Как считал Полинг?

[dimas5552]

Возник вопрос как Полинг создал свою систему электроотрицательностей:

...метод расчета на основе определения разностей энергии диссоциации соединения А-В и образующих его молекул А-А и В-В...

Вот допустим А-А диссоциируют при 250 кДж/моль, а В-В при 300 кДж. А-В имеет энергию 320 кДж/моль. Как из этих данных можно расчитать ЭО. И к какому элементу она будет относиться - к А или В?

[Jeffry]

Из этих данных можно вычислить разность ЭО для A и B.
Систематизируя данные о разностях, можно создать систему ЭО для большого числа элементов, что Полинг и сделал.

[dimas5552]

А разве величины диссоциаций Х-Х и У-У не экспериментально определяются?

[amik]

dimas5552, по вопросу ЭО Вам надо обязательно пообщаться с Droog_Andrey, он глубоко в теме и много интересного накопал
Электроотрицательность
Попытка прямого расчёта электроотрицательности атомов

[dimas5552]

amik спасибо подкинули тему для размышления

[Driver]

Ещё Полинг написал уравнение, связывающее разность электроотрицательностей с дипольным моментом. Совершенно гениальная вещь. Т.к. разность электроотрицательностей имеет смысл для несимметричных связей, то он, по сути, связал нарушение симметрии с появлением электромагнитного поля (дипольного момента). Это сейчас, само собой разумеется, что нарушение локальной калибровочной симметрии компенсируется калибровочным электромагнитным полем, но Полинг сделал это лет за двадцать до начала шевележа в этом направлении.
Дипольный момент даёт распределение зарядов и электронной плотности. Так что концепция электроотрицательности далеко не исчерпала себя.

[chimist]

Еще можно посмотреть книги Бацанова по теме. Связь электроотрицательностей и дипольных моментов хорошо проявилась именно в случае галогеноводородов, которые рассмотрел Полинг. В целом, там более сложная картина.

[Driver]

Бацанов молодец, перелопатил всю «фактуру» на момент издания.
Рассмотрение электроотрицательности в контексте симметрии очень перспективно и должно быть результативно. Кстати, упомянутое уравнение Полинга есть мостик между Косселем и Льюисом.

[Jeffry]

Кроме понятия электроотрицательности есть еще одно близкое к сабжу понятие - ионность связи. Способов задания ионности также несколько, как и возможностей применения величин ионности связи в разных расчетах. Сам пытался вычислять показатели преломления в бинарных соединениях и температуры плавления из температур кипения молекулярных соединений. Иногда результаты удивительно близки экспериментальным, а иногда резко выпадают.

[Driver]

Сам пытался вычислять показатели преломления в бинарных соединениях и температуры плавления из температур кипения молекулярных соединений. Иногда результаты удивительно близки экспериментальным, а иногда резко выпадают.

Занятно. Ионность это ведь переработанная электроотрицательность. Если не трудно, озвучьте примерный разброс отклонений. Если дело в «неправильной» электроотрецательности, то в основном должно быть в пределах ± 20%, гораздо реже ±50%, и в пределе, очень редко, ±100%.

[Driver]

Дополнение по поводу ЭО и симметрии.
ЭО оперирует двумя атомами (условно D –донор и A –акцептор) и парой электронов, смещающейся в сторону А из-за разнице в ЭО.
Электроны имеют спин, проекция которого на выбранную ось принимает значения α и β. Разность фаз между α и β в молекуле может принимать только значение 0°(триплет, симметричная волновая функция) или 180°(синглет, антисимметричная волновая функция). В реальности из-за разнице в магнитных полях создаваемыми D и A разность фаз между α и β перестаёт быть равной 0° или 180° что и есть нарушение локальной калибровочной симметрии. Но поскольку возможны только значения 0° или 180°, то и появляется калибровочное электромагнитное поле, выравнивающее магнитные поля на D и A (т.н. выравнивание ЭО по Сандерсу).
В более продвинутом варианте калибровочным является либо электрическое поле, либо магнитное.
Внешние электромагнитные поля, вне зависимости от происхождения, взаимодействуют с калибровочным полем, через него влияют на изменение ЭО D и A, и на остальные характеристики молекулы.
Таким образом, ЭО проистекает из самых фундаментальных на сегодня основ, ЭО по Полингу самая правильная, его уравнение для дипольного после косметической доработки пригодно для любых случаев.
P.S. Рассмотрение спин-орбитального взаимодействия интересно, но прямо с ЭО не связано.

[dimas5552]

Что то не могу понять при чем здесь X+X- и Y+Y- и вклад резонанса гомоатомных молекул в структуры X+Y- и X-Y+...? Например в молекуле X-X происходит флуктуационное смещение эл. плотности но какое отношение это имеет к молекуле XY - там же под действием Y атома ясное дело смещение другое будет... Тем более что между одинаковыми атомами (одинаковая ЭО) смещения в практике вообще быть не должно...