Вопрос следующий,
есть автоклав, гидрирую при 5 атм, все нормально, есть конверсия за 20 часов в среднем. Внутри автоклава встроена механическая мешалка, будет ли меняться время для получения 100% конверсии от перемешивания в сторону сокращения, катализаторы и субстраты полностью растворимы в метилене, в чем обычно и делаю?
гидрирование, перемешивание
Re: гидрирование, перемешивание
Сумбурно как-то написано, ну прямо крик душиСержл писал(а):Вопрос следующий,
есть автоклав, гидрирую при 5 атм, все нормально, есть конверсия за 20 часов в среднем. Внутри автоклава встроена механическая мешалка, будет ли меняться время для получения 100% конверсии от перемешивания в сторону сокращения, катализаторы и субстраты полностью растворимы в метилене, в чем обычно и делаю?
Ти гидрировал без перемешывания/встряхивания? Ну тогда перемешивание сократит время поглощения водорода, думаю конверсию тоже.
Re: гидрирование, перемешивание
Крик души, это когда не идет, такого нет. Тупо кидаю катализатор, субстрат, 3-5 мин мешаю, выключаю перемешивание (все остается под давлением), ухожу заниматься своими делами, снимаю на следующий день. Водород с баллона, тут его как реагент в избытке можно рассматривать. 5 атм должно и так лезть в метилен, это не шарик с водородом. Возможно при перемешивании идет разбрызгивание, капли нахватывают больше водорода. Вот только на сколько быстрее пойдет, типа кто-нибудь делал и так и так, интересно.cynnamoyl писал(а):
Сумбурно как-то написано, ну прямо крик души
Ти гидрировал без перемешывания/встряхивания? Ну тогда перемешивание сократит время поглощения водорода, думаю конверсию тоже.
Ну тут не в каплях дело, хватает поверхносной слой.
Все методы что видел (как гомо так и гетерокатализ) рекомендуют перемешивание обязательно. Вот думаю водород оччень медленно лезет в смесь, а при перемешывание обновляется поверхность-ну мля -гетерофазная реакция. Такшто пробуй мешание-точно непомешает. Какие у тебя затворы/прокладки на мешалке(али магнит?)
Все методы что видел (как гомо так и гетерокатализ) рекомендуют перемешивание обязательно. Вот думаю водород оччень медленно лезет в смесь, а при перемешывание обновляется поверхность-ну мля -гетерофазная реакция. Такшто пробуй мешание-точно непомешает. Какие у тебя затворы/прокладки на мешалке(али магнит?)
Не, ну с этим чики- пуки, автоклав 25 мл Parr и установка Parr 4843 мИриканскай, внутри механическая мешалка с магнитным приводом, но вот народ очень боится гидрирования, приходится выключать перемешиваниеcynnamoyl писал(а):Ну тут не в каплях дело, хватает поверхносной слой.
Все методы что видел (как гомо так и гетерокатализ) рекомендуют перемешивание обязательно. Вот думаю водород оччень медленно лезет в смесь, а при перемешывание обновляется поверхность-ну мля -гетерофазная реакция. Такшто пробуй мешание-точно непомешает. Какие у тебя затворы/прокладки на мешалке(али магнит?)
, давление то я оставляю 
, а на манометр они не смотрят. Вот из этого и вопрос (сильный эффект/можно пренебречь), но часть народа и гомогенные реакции мешает...для порядка.
Перемешивание должно быть. Однозначно. Кроме того, дихлорметан не самый хороший растворитель, при 5 атм может идти его частичное восстановление с образованием HCl, который неизвестно как влияет на реакцию (впрочем, иногда для ускорения реакции гидрирования добавляют кат. кол-во бензилбромида).
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
У меня толстая пачка работ, там для аналогичных моим катализаторам веществ пользуют метилен, он лучший, да и сам проверял по конверсии и ее. Кислота действительно ускоряет реакцию, в тухлом с бутылки этилацетате конверсия всегда 100%, селективность ниже, в перегнанном, примерно как в метилене, но чаще хуже.Phobos писал(а):Перемешивание должно быть. Однозначно. Кроме того, дихлорметан не самый хороший растворитель, при 5 атм может идти его частичное восстановление с образованием HCl, который неизвестно как влияет на реакцию (впрочем, иногда для ускорения реакции гидрирования добавляют кат. кол-во бензилбромида).
Завтра попробую, люблю по субботам и воскресениям работать, нет людей, нет вопросов, и в коридорах хоть в футбол играй. Еще пороюсь на предмет растворимости водорода в различных растворителях, где-то видел, что метилен хорошо в себя берет.cynnamoyl писал(а):Сержл -реакция то гетерогенная -газ/жидкость. А то что катализатор гомогенной-то плюс но не более, правило площадь\скорость никто не отменял. Попробуй разок помешать, розкажеш-самому интересно.
Если порядок реакции по водороду нулевой, то скорость реакции может не очень сильно зависеть от скорости перемешивания. Скорость такой реакции без перемешивания и с перемешиванием может быть практически одинаковой, если эта скорость меньше скорости диффузии водорода в растворитель. Аналогичное верно и для рекций, где порядок по водороду не нулевой (но, конечно, положительный), т.е. если скорость диффузии больше скорости самой реакции, то эта последняя скорость будет мало зависеть от скорости и эффективности перемешивания. К сожалению, во многих случаях порядогк реакции по водороду больше 0, а часто равен 1. Тогда, если Вы находитесь в области скоростей перемешивания, в которой скорость реакции определяется диффузией, то скорость реакции будет очень сильно зависеть от скорости перемешивания. Увеличивая скорость перемешивания, Вы достигнете такого предела, когда скорость реакции будет меньше скорости диффузии газа в растворитель. Увеличение скорости/эффективности перемешивания за пределами этой точки не будет влиять на скорость протекания реакции. Эти рассуждения положены в основу работы любого химика, который предполагает исследовать кинетику химической реакции, а особенно гетерогенной реакции (это Ваш случай). Результаты кинетических измерений будут корректными, если Вы работаете вне области, где реакция контролируется диффузией. Для этого проводят измерения при меньшей и большей эффективности/скорости перемешивания, и если скорость реакции при этом не меняется, то все ОК. Если скорость реакции зависит от скорости перемешивания, то кинетические измерения проводить нельзя (т.к. Вы будете измерять скорость диффузии, а не скорость химической реакции) и необходимо увеличить скорость/эффективность перемешивания. В Вашем случае, действительно, необходимо поставить эксперимент и определить зависимость скорости реакции от скорости перемешивания. Для этого не обязательно оставлять перемешивание на ночь. Можно определить (ГЖХ или ВЭЖХ) конверсию субстрата через 2 или 3 часа без перемешивания и с перемешиванием. Но я думаю, что в Вашем случае перемешивание обязательно, поскольку при гидрировании редко порядок по водороду равен нулю, а диффузия газа через толстый слой растворителя (без перемешивания) достаточно медленная.
Думаю порядок нулевой, если засунуть в автоклав пару бюксиков с катализатором и субстратом, тоже идет (примерно также), но лепить можно не один образец, а сразу 2, площадь соприкосновения сильно меньше в последнем случае.
Хотя гидрирование- реакция специфическая, стоит плохо продуть аргоном систему- все, мешай не мешай. Хоть 10 раз водородом продувай. Кажется есть диффузия газов, кислород должно вынести водородом за 5-7 продувов, ам нет, создается впечатление, что образуется кислородная подушка над раствором, реакция идет % на десять, я сначала на этом много копий сломал. Но, возможно, имеет место отравление катализатора кислородом, но именно при давлении. Комплексы* отлично (годами) хранятся на воздухе и исключительно гидрируют при хорошем продуве аргоном (потом запускается водород). Стоит плохо продуть (не продуть) аргоном, все, хоть неделю гидрируй.
Какие есть домыслы по этому вопросу?
*Комплексы [Rh(COD)L2]BF4. L- фосфорорганика, COD- Циклооктадиен.
Хотя гидрирование- реакция специфическая, стоит плохо продуть аргоном систему- все, мешай не мешай. Хоть 10 раз водородом продувай. Кажется есть диффузия газов, кислород должно вынести водородом за 5-7 продувов, ам нет, создается впечатление, что образуется кислородная подушка над раствором, реакция идет % на десять, я сначала на этом много копий сломал. Но, возможно, имеет место отравление катализатора кислородом, но именно при давлении. Комплексы* отлично (годами) хранятся на воздухе и исключительно гидрируют при хорошем продуве аргоном (потом запускается водород). Стоит плохо продуть (не продуть) аргоном, все, хоть неделю гидрируй.
Какие есть домыслы по этому вопросу?
*Комплексы [Rh(COD)L2]BF4. L- фосфорорганика, COD- Циклооктадиен.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 33 гостя