Дву- и многоцентровые одно- и многоэлектронные связи

[Solaris]

Уважаемые химики, помогите разобраться.
Я в принципе понимаю, как определять "центровость" (ц) связи, но вопросы возникают при определении "электронности" (е) и кратности (к) данной связи, а также количества неспаренных электронов (не) и неподеленных электронных пар, которые участвуют в связи (УНЭП) и не участвуют в связи (НУНЭП).
Примеры:

1.Молекула О2:
Связь с позиции АО: 1 связь; двухцентровая (2ц); четырехэлектронная (4е); к = 2; не = 0; УНЭП = 0; НУНЭП = 4 (по 2 у каждого атома)
Связь с позиции МО: 1 связь; 2ц; 4е; к = 2; не = 2; УНЭП = 4; НУНЭП = 0
Тут же вопросы:
1. В атомы сбрасываются в "общак" только электронами внешних s- и p- орбиталей? Или можно еще и d- и f-орбитальные электроны при случае использовать?
2. Как определить, когда неподеленные электронные пары (НЭП) участвуют в связях, а когда нет? Почему в молекуле О2 еще по две НЭП у каждого из атомов не участвуют в связях и не получатся связь: 2ц, 8е, к = 2, не = 2?
3. C позиции АО тоже можно получить не = 2 в молекуле О2, если представить ковалентную связь как к = 1 по донорно-акцепторному механизму (ДАМ): **О-->О - у первого атома два неспаренных электрона, у второго пустая орбиталь за счет спаривания своих р-электронов, на которую первый атом и пропихивает свою НЭП. Почему пишут, что с позиции АО это невозможно?

2.Ион [О2]2-
Связь с позиции АО: 1 связь; 2ц; 2е; к = 1; не = 0; УНЭП = 0; НУНЭП = 6 (по 3 у каждого атома)
Связь с позиции МО: 1 связь; 2ц, 2е, 6е или 14е? к = 1 или сколько? не = 0; УНЭП сколько? НУНЭП сколько?

3.Ион-радикал [О2]*-
Связь с позиции АО: 1 связь; 2ц; 2е; к = 1; не = 1; УНЭП = 0; НУНЭП = 5 (2 у атома с не и 3 у другого атома)
Связь с позиции МО: 1 связь; 2ц; 2е, 4е, 5е или 13е?; к = 1 или сколько?; не = 1; УНЭП сколько? НУНЭП сколько?

4. Ион-радикал [О2]*+
Связь с позиции АО: 1 связь; 2ц; 4е; к = 2; не = 1; УНЭП = 1; НУНЭП = 3 (1 у атома с не и 2 у другого атома)
Связь с позиции МО: 1 связь; 2ц; 4е, 5е или 11е?; к = 2 или сколько?; не = 1; УНЭП сколько? НУНЭП сколько?

5. Молекула О3
Связь с позиции АО: 2 связи, каждая 2ц; первая - 4е, вторая - 2е (по ДАМ) O<--O=O ; у первой к = 2, у второй к = 1; не = 0; УНЭП = 1; НУНЭП = 7
Связь с позиции МО: 3 связи, две 2ц, одна 3ц; все связи - 2е; две 2ц связи к = 1, одна 3ц связь к = 2/3, а если просуммировать каждую 2ц связь с общей 3ц связью, то получится две связи 2ц с к = 5/3; не = 0; УНЭП сколько? НУНЭП сколько?
Вопросы:
1. Почему 3ц связь 2е, а не 14е?
2. Почему в литературе кратность связей 1.5 (3/2), а не 5/3?
3.

6. Ион [О3]-
Связь с позиции АО: 2 связи, каждая 2ц; обе связи 2е (обе по ДАМ) [O<--O<--O*]-; обе связи к = 1; не = 1; УНЭП = 2; НУНЭП = 7
Связь с позиции МО: 3 связи, две 2ц, одна 3ц; две 2ц связи - 2е, одна 3ц связь - 3е; у двух 2ц связей к = 1, у одной 3ц связи к = 1 а если просуммировать каждую 2ц связь с общей 3ц связью, то получится две связи 2ц с к = 2; не = 1 или 0? УНЭП сколько? НУНЭП сколько?
Вопрос:
1.Почему 3ц связь 3е, а не 15е?
2.Озонид-ион является радикалом?
Заранее спасибо.

[ИСН]

Много необычных букв. Вы фактически возводите какую-то надстройку над простой, примитивной теорией. А этого не надо. Не потому, что нельзя, а потому, что более сложная теория уже есть и формулируется в других словах. "Сигма" там, "пи", например - слыхали?

[Solaris]

Еще сюда же ион [O2]2+.

[Solaris]

Много необычных букв. Вы фактически возводите какую-то надстройку над простой, примитивной теорией. А этого не надо. Не потому, что нельзя, а потому, что более сложная теория уже есть и формулируется в других словах. "Сигма" там, "пи", например - слыхали?

Я не специально это делаю, я не химик по образованию и мне сложно понять всю сложную теорию молекулярных орбиталей и вообще химической связи. Я для этого все максимально подробно и примитивно изложил, чтобы поняли, ход моих мыслей и исправили где нужно.

[Гесс]

Ой как много всего.
1) Каждый атом хочет иметь 8 оболочку нейтрального наза или в вашеих случаях 8 электронов на внешнем слое.
2) В исходном атоме 4р электрона распределены на 3р орбитали согласно принципа минимального спаривания.
3) В предложенной донорно акцепторной системе
а) атомы неравноценны
б) требуются затраты на спаривание
в) "донорный атом по прежнему имеет 2 неспаренных электрона
4) В образовании связи в отсутствии донорно акцепторного механизма принимают участие неспаренные электроны.
5) Соответственно "электронность" не выше чем удвоенная центровость.
6) В молекуле озона кратность 1.5 потому что на каждую связь приходится 3 электрона - 2 локализованных и половина от двух делокализованных.
7) Озонид-анион является радикалом. Как и озонид катион, как и кислород анион и т.д.

Вообще мне несколько непривычно слышать про одну двухцентровую четырехэлектронную связь. Особенно когда модель предлагает две формально независимые связи: сигма и пи.

[Гесс]

УНЭП и НУНЭП это какие неподеленные электронные пары в вашем изложении?

[Solaris]

Как и озонид катион, как и кислород анион и т.д.

А какой из атомов озона (центральный или боковой) жертвует, чтобы отдать электрон и стать катионом [О3]+? И кт онастолько крут, чтобы отобрать у озона электрон - неужто товарищ F c образованием О3F?
И может ли быть озонид-анион вида [О3]2-?

Вообще мне несколько непривычно слышать про одну двухцентровую четырехэлектронную связь. Особенно когда модель предлагает две формально независимые связи: сигма и пи.

А вот про это я и не знал. Я думал что двойные и тройные связи рассматриваются как одна связь, только кратная, а получается что надо двойную связь представлять как две двухцентровые двухэлектронные связи: одна сигма, одна пи.

И еще:
1.При каких условиях реализуется дельта связь: в методах АО, ГАО и МО?
2.Какие из 5 форм d-орбиталей образуют каике связи:
d-xy - пи-связь
d-xz - дельта-связь
d-yz - пи-связь
d-x^2-y^2 - сигма-связь
d-z^2 - пи-связь?

УНЭП и НУНЭП это какие неподеленные электронные пары в вашем изложении?

НЭП - я так понимаю, что это все электронные пары с внешних s- и p-орбиталей, которые не участвуют в образовании двухцентровых связей. И мне интересно, могут ли они участвовать в образовании общей многоцентровой связи - УНЭП - это те, которые участвуют, НУНЭП - тек, которые не участвуют. В ММО все электроны с внешних s- и p-орбиталей заполняют связывающие и разрыхляющие орбитали, электроны с остальных внутренних уровней относятся к несвязывающим орбиталям. Т.е. в ММО все электроны с внешних s- и p-орбиталей - УНЭП, а остальные - НУНЭП. А в реальности, например, в молекуле озона трехцентровая связь осуществляется за счет всего двух электронов, т.е. одной электронной пары, а остальные (минимум по одной у каждого атома) так и не участвуют в связях - НУНЭП... Вот такое противоречие и неясно.

[Гесс]

А какой из атомов озона (центральный или боковой) жертвует, чтобы отдать электрон и стать катионом [О3]+? И кт онастолько крут, чтобы отобрать у озона электрон - неужто товарищ F c образованием О3F?
И может ли быть озонид-анион вида [О3]2-?

Электронная плотность размазана по молекуле, в том числе и изза делокализации. Так что можно говорить максимум о частичных зарядах на атомах.
Оно не обязано образовывать какие то соединения. Энергия ионизации озона известна, соответственно электрон от него отбирали. Как - я не знаю, надо смотреть оригинальные статьи. Гуглите на английском "катион радикал озона" или посмотрите NIST.
Слишком мала молекула чтоб держать два минуса. Думаю нет.

Если у одного атома есть вакантная орбиталь (сама по себе а не спариванием других электронов), а у другого неподеленная электонная пара (опять же сама по себе) и оба они уже образовали связи за счет спаривания своих неспаренных электронов, тогда они могут образовывать донорно-акцепторную связь. Только в этом случае неподеленная электронная пара является связывающей.

Дельта связь образуется при перекрывании дельта орбиталей. Неспаренные электроны на дельта орбиталях имеют металлы. Соответственно ситуация должна реализовываться в частицах с непосредственной связью металл-металл. На химик.ру были рекомендованы [Re2Cl8]2- и [Mo2Cl8]4-. Я не помню их строение поэтому ручаться не буду.

[Shorku]

Автору рекомендуется почитать хотя бы общую химию Ахметова, например. Потом можно плавно переходить к Минкину и Симкину. А для начала уяснить, что в методе МО базово нет связей. Есть сами МО (кстати, как и любая другая орбиталь, молекулярная "вмещает" только два электрона максимум).

[Solaris]

Автору рекомендуется почитать хотя бы общую химию Ахметова, например. Потом можно плавно переходить к Минкину и Симкину. А для начала уяснить, что в методе МО базово нет связей. Есть сами МО (кстати, как и любая другая орбиталь, молекулярная "вмещает" только два электрона максимум).

Почитаю.
Все же вязи в методе МО есть, ведь даже дают способ вычисления их кратности: сумма электронов на связывающих орбиталях минус сумма электронов на разрыхляющих орбиталях, поделенная на 2.
Я так понимаю, что МО - это своего рода гибридизация уже гибридных атомных орбиталей, только не внутриатомная (как sp или sp3d5), а межатомная - гибридные атомные орбитали (ГАО) одного атома гидбридизцются с гибридными орбиталями другого атома особым образом с получением МО двух видов: связывающих и разрыхляющих.
Если кто действительно понимает в методе МО, то распишите, пжлста, молекулы Cl2 (где кратность связи может достигать 7 (!!!) при учете вакантных d-орбиталей с образованием ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму по методу АО или ГАО), молекулы H2SO4, молекулы С6H6 и молекулы азидоводорода HN3.
Я так понимаю, молекулярные орбитали общие не для всей молекулы, а все равно для каких-то двух или более атомов в данной молекуле.
Например, если в BeH2 представить общие 2 молекулярные орбитали, то на сигма-связывающей орбитали 2 электрона и на сигма-разрыхляющей тоже 2, получается, что связь невозможна, что противоречит реальности. Поэтому должны быть 2 молекулярные орбитали для бериллия и первого атома водорода, и еще 2 для бериллия и второго атома водорода, тогда все получается. В случае многоцентровых связей (O3 или С6H6) кроме 2 молекулярных орбиталей между соседними атомами должны быть еще 2 молекулярные орбитали, общие для всех атомов. Если кто сможет расписать по методу МО те молекулы, которые я привел выше ,буду очень благодарен.

[Гесс]

Я так понимаю, что МО - это своего рода гибридизация уже гибридных атомных орбиталей, только не внутриатомная (как sp или sp3d5), а межатомная - гибридные атомные орбитали (ГАО) одного атома гидбридизцются с гибридными орбиталями другого атома особым образом с получением МО двух видов: связывающих и разрыхляющих

Это похоже на МО ЛКАО.

если в BeH2 представить общие 2 молекулярные орбитали, то на сигма-связывающей орбитали 2 электрона и на сигма-разрыхляющей тоже 2,

Каак? Нарисуйте, я непонимаю. Внутренние электроны бериллия в связывании участия не принимают. Они совсем в другом месте по энергии.

[Ahha]

Например, если в BeH2 представить общие 2 молекулярные орбитали, то на сигма-связывающей орбитали 2 электрона и на сигма-разрыхляющей тоже 2

В молекуле BeH₂ две связывающих сигма-орбитали и две же разрыхляющих. Между ними две несвязывающих. Эти несвязывающие эквивалентны по энергии, если считать, что молекула BeH₂ линейна.

[Shorku]

Все же вязи в методе МО есть, ведь даже дают способ вычисления их кратности: сумма электронов на связывающих орбиталях минус сумма электронов на разрыхляющих орбиталях, поделенная на 2.
Я так понимаю, что МО - это своего рода гибридизация уже гибридных атомных орбиталей, только не внутриатомная (как sp или sp3d5), а межатомная - гибридные атомные орбитали (ГАО) одного атома гидбридизцются с гибридными орбиталями другого атома особым образом с получением МО двух видов: связывающих и разрыхляющих.
Если кто действительно понимает в методе МО, то распишите, пжлста, молекулы Cl2 (где кратность связи может достигать 7 (!!!) при учете вакантных d-орбиталей с образованием ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму по методу АО или ГАО), молекулы H2SO4, молекулы С6H6 и молекулы азидоводорода HN3.
Я так понимаю, молекулярные орбитали общие не для всей молекулы, а все равно для каких-то двух или более атомов в данной молекуле.

С тем же успехом Вы могли бы учитывать и 4s-4p орбитали хлора, чего, очевидно, делать не стоит, так же как не стоит трогать 3d. Да и вообще, как-то странно рассматривать образование связей по донорно-акцепторному механизму при условии, что вакантная орбиталь по энергии нааамного выше, чем занятая.
МО общие для всей молекулы. Но их можно анализировать в рамках теории натуральных связывающих орбиталей, которые уже и правда только для 2-3 атомов. Впрочем, не забивайте себе голову.