Соолигомеры малеинового ангидрида

[Шамиль317]

Всем доброго дня. Прошу вашего совета, коллеги.
Появилась необходимость синтезировать соолигомер (молекулярная масса не больше 2000) малеинового ангидрида (или кислоты, если в процессе реакции ангидрид разложится) с чем-либо (альфа-олефины, стирол, изопрен, акриловая кислота, может быть, ещё что-то есть). Суть в том, чтобы остановить полимеризацию на нужном этапе, лучше - на стадии объединения 5-6 сомономеров. Такое возможно? Подскажите, пожалуйста, как такое можно реализовать.

P.S. Видел одну статью, где получали сополимер малеинового ангидрида с пиридином в ацетоне сутки при комнатной температуре, не перемешивая смесь. Получали олигомер с массой около 600-700 дальтон. Можно ли такому верить?

[avor]

Polychemist и Jinn тут бОльшие спецы, но по-моему для этого берут пониже концентрацию и побольше инициатора.

[Polychemist]

Сополимер малеинового ангидрида с пиридином - моей фантазии не хватает, чтобы это представить. Разве что ещё и ацетон сбоку. Всё равно не могу вообразить. Со стиролом (донорный мономер) полимер получиться, очень даже бодро, возможно и без инициатора. Для получения коротких цепей попробуйте теломеризацию в бромоформе или четырехбромистом углероде, но всяко разно будет смесь олигомеров, которую надо будет делить.

[Шамиль317]

Спасибо, а без бромсодержащих растворителей никак не обойтись? Насколько знаю, таких у нас в наличии нет, но поспрашивать у соседей можно. Хлороформ, я так понимаю, плохая замена? Где-то читал, что на длину цепей влияет температура - при более высокой температуре молекулярная масса полимера меньше (вы уж простите, полимерами никогда не занимался, а сейчас надо начинать, и срочно. Основной стартовый источник информации - гугл, поэтому фразы "где-то читал", "где-то видел" то и дело мелькают в моих сообщениях). Что, если сначала провести полимеризацию, а потом - частичный гидролиз?

[Polychemist]

"вы уж простите, полимерами никогда не занимался" Гм. А химией вообще занимались? Гидролиз чего? С-С связей?

[Jinn]

Вообще-то в промышленности это делается так: получают олигомер (с заданной Вами молекулярной массой и узким ММР) методом анионной гомополимеризации диенового мономера (бутадиена, изопрена) или его сополимеризации со стиролом. В качестве инициатора используют бутиллитий. В качестве растворителя - толуол (чаще всего). А уже потом готовый олигомер обрабатывают малеиновым ангидридом. Растворитель отгоняют.

[Polychemist]

Что-то мне подсказывает, что живая анионная полимеризация не будет осилена.

[Шамиль317]

Серьезной химией не занимался 3 года. Так - намешал, покипятил с Дина-Старка и т.д. и т.п. Сейчас приходится вспоминать, а что-то и заново учить. Гидролиз - да, грубовато выразился. Да, имел в виду разрыв связей С-С, то есть процесс, обратный полимеризации. Но не полное расщепление до мономеров, а получение "кусков" поменьше.

Вообще-то в промышленности это делается так: получают олигомер (с заданной Вами молекулярной массой и узким ММР) методом анионной гомополимеризации диенового мономера (бутадиена, изопрена) или его сополимеризации со стиролом. В качестве инициатора используют бутиллитий. В качестве растворителя - толуол (чаще всего). А уже потом готовый олигомер обрабатывают малеиновым ангидридом. Растворитель отгоняют.

Насколько понимаю, в этом случае малеиновый ангидрид присоединится к концам цепочки. А нам бы желательно внедрить 3-4 малеиновых фрагмента с целью их последующей функционализации.

Что-то мне подсказывает, что живая анионная полимеризация не будет осилена.

Может, и будет, если матчасть позволит. Литературу на эту тему не подскажете? Несколько книг об олигомерах и малеиновом ангидриде я нашел, но, может, вы что-то конкретное можете посоветовать? Ещё лучше - методика.

[Jinn]

Вы пишете:"Насколько понимаю, в этом случае малеиновый ангидрид присоединится к концам цепочки. А нам бы желательно внедрить 3-4 малеиновых фрагмента с целью их последующей функционализации".
Неправда Ваша. Взаимодействие идет по двойным связям.

Вам по адгезионным добавкам поручили информацию собрать?

[ Post made via iPad ]

[Шамиль317]

Неправда Ваша. Взаимодействие идет по двойным связям.

То есть по аналогии с теломеризацией?
Для чего это нужно, извините, сказать не могу - коммерческая тайна. Не информацию собрать, к сожалению, а синтезировать.

[Эрик]

Тут забыли все также, что эпоксидные смолы также отверждают малеиновым ангидридом, так. наз. смолы горячего отверждения, процесс при нагреве идет, инициатором полимеризации могут служить комплексы трехфтористого бора, а без инициаторов полимеризация так же идет, но медленно и плохо, длительное время существуют как раз примерно такие сополимеры, какие топикстартер хочет, также хотелось бы знать вообще, что он хочет от этих сополимеров.

[Smol]

Почему забыли? Малеиновый ангидрид (малеиновая кислота) - многофункциональное соединение, он может реагировать как с непредельными мономерами (типа стирола, изопрена и акриловой кислоты) - по двойной связи, так и с основаниями (в частности, с аминосоединениями, к числу которых можно условно отнести и пиридин) - по карбоксильным группам.
По карбоксилам он реагирует, в частности, с эпоксисоединениями (как напоминает об этом коллега Эрик) и с гликолями, что используется для получения ненасыщенных полиэфиров.
В первом случае в продукте реакции будут присутствовать карбоксильные группы, во втором - двойные связи. В зависимости от того, что требуется для дальнейшей работы с этим продуктом.
Топикстартер просто сам запутался: в тексте он пишет про непредельные сомономеры, а пример приводит с пиридином... Ему надо определиться - какого рода соолигомеры малеинового он хочет получить (с присутствием в них двойной связи или без), а это зависит от поставленной перед ним задачи, рассказывать про которую он не хочет.
Так что мы, к сожалению, мало чем можем ему помочь.

[Шамиль317]

Я не запутался, просто тема нова для меня, а в статье, на которую я ссылаюсь, карбоксильные группы не затрагивались (завтра на работе посмотрю - либо мне изменяет память, либо там написан бред).
Для дальнейшей функционализации мне нужны карбоксильные группы фрагментов малеиновой кислоты, посему реакция должна быть проведена по двойным связям.

[Smol]

Ну, тогда: анионная полимеризация. А сомономеры Вы почти все перечислили, к сожалению, их выбор невелик. Еще можно винилхлорид и винилацетат добавить. Из крупнотоннажных.

Конечно, не боги горшки обжигают, но вот я бы сам за такую разработку не взялся - слишком уж много там подводных камней и тонкостей.

[Forn]

Здравствуйте, коллеги!
Как уже говорил Smol в анионке "слишком уж много там подводных камней и тонкостей", особенно если Вы захотите получить блочник из разных по реакционной способности мономеров (например, стирол или бутадиен и ангидрид малеиновой кислоты), слишком велика вероятность протекания всех возможных реакций и сразу, так как полистириланион (и т.п) сильный нуклеофил, но и эту проблему решают, например, применением DPE. В любом случае анионка по моему опыту самая капризная, поэтому для ввода в полимер структурных звеньев ангидрида малеиновой кислоты можно применить постполимеризационную модификации, в качестве примера вот вам патент US20140274834A1 (полимер-полиэтилен). Там и дальнейшее взаимодействие с раскрытием цикла аминами описано. Плюс этого метода в том, что возможно выбрать полимер с необходимым Вам ММХ и модифицировать его на необходимую глубину))

С уважением, Forn!

[Шамиль317]

Спасибо вам за советы. Надо попробовать.

[FiKo]

Мне это напоминает олигомер для лаков-диспергаторов. Сейчас все бросились синтезировать аналоги заграничной химии, думаю что несколько человек, да еще и не полимерщиков, смогут быстро повторить десятилетия опыта и развития целых коллективов. Дерзайте!! получиться, я у вас его скорее всего еще и покупать буду.

[Шамиль317]

Что-то мне подсказывает, что живая анионная полимеризация не будет осилена.

Пожалуй, вы были правы. Ни имеющиеся средства, ни мои пока что скудные познания в этой области не позволяют взяться за такой синтез. На данный момент проверяю вариант радикальной сополимеризации. И тут появились вопросы. Насколько я понял, для снижения молекулярной массы продукта необходимо:
1. Использовать разбавленные растворы мономеров. Насколько разбавленные? 1:2 по массе? 1:4? и т.д.
2. Брать большее количество инициатора (у меня это перекись бензоила). Больше - это сколько? Насколько я понял, обычно используется 0,005-0,1 моль инициатора на моль мономера.
3. Чем выше температура, тем лучше. Тут более-менее ясно - вроде как перекись бензоила работает при температурах от 75 С. Пробовал в кипящем толуоле, кипящем о-ксилоле (длительность нагрева 3 ч). Результаты пока анализируем, ждём ГПХ.
Видел патенты, где синтез проводили сутки при 70-80 С с просто диким количеством инициатора (емнип, 10% от массы мономеров)

Что можете сказать по этому поводу, коллеги? Прошу совета.

P.S. Нет, это не лаки-диспергаторы

[Polychemist]

Видел патенты, где синтез проводили сутки при 70-80 С с просто диким количеством инициатора (емнип, 10% от массы мономеров)

В данном случае это может быть и не дикость... Проблема в том, что в случае чистого МА кинетическая цепь очень быстро затыкается... Главное - не взорвитесь с ПБ! Разбавление - да хоть 1:10-20, но при этом будет падать выход.
Что характерно, мы именно сейчас варим полиакрилку с числом звеньев 5-15, ну там просто - теломеризация в бромоформе или с меркаптанами. ГПХ, afaik, хорошо для разделения, но конечные продукты лучше анализировать MS (MALDI, spray).

[Jokermaniak]

Ну, анионку с негодованием отметаем - малеиновый ангидрид просто раскроется нуклеофильно. С катионкой ХЗ, но тут скорее всего тоже пролет.

Я бы советовал брать радикальную полимеризацию. А в качестве второго мономера - ну, стирол например. Для начала. Взять более-менее концовый раствор, положим, 1:4, погреть в толуоле до 80-90. И каждые Х минут отбирать пробы, тут же гасить их, а потом просто найти пробу (для грубой оценки сойдет и вЯзкозиметр, а потом МС или ГПХ), в которой ММ больше Вам подходит. Запомнить время и прочие условия, и просто воспроизвести их разок уже в препаративном варианте.

Кстати, если получится - напишите. Подкину Вам пару идеек - у нас тут недавно была в чем-то похожая ситуация.