Лабораторный синтез аминосмол

[chemist]

А куда она [муравьиная кислота] потом девается, улетает при нагревании? (т.кип. 100'C).

Нет, обычно не улетает. При синтезе карбамидных смол температура обычно выше 90-95 гр.С не поднимается. Поэтому лететь ей неохота.

Это понятно, а какие температуры при прессовании ДСП? Я имел в виду это.

Основная проблема (она пока так и не решена) в этом деле следующая: если взять много карбамида и мало формальдегида (высокое мольное соотношение карбамид: формальдегид), то в готовой смоле будет относительно немного формальдегида (мы получим низкий показатель эмиссии его из плит), однако за счет малого количества метилольных групп клеить стружку такая смола будет плохо, физико-механические характеристики плит будут невысокие. И наоборот - если увеличим количество формальдегида на загрузку (обычно он подается в виде КФК - карбамидо-формальдегидного концентрата), то прочностные характеристики плит будут хорошие, но и эмиссия будет повыше. Поэтому технологи всегда ищут "золотую середину" - чтобы и волки были сыты, и овцы целы.
В любом случае, эмиссия формальдегида сейчас стала заметно ниже, чем в былые времена, но до фонового уровня формальдегида нам еще работать и работать...

Насколько я понимаю ситуацию, такой золотой середины в случае пары карбамид-формальдегид просто не существует. Даже теоретически, т.к. все реакции обратимы.

[Smol]

При прессовании ДСП температура достигает 150-160 гр.С но свободной муравьинки в смоле к тому времени уже нет, она связана в какие-то соли, обычно в натриевые.

Я не согласен с тем, что процесс поликонденсации карбамида с формальдегидом полностью обратим. Да, низкомолекулярные производные метилолмочевин гидролизуются достаточно легко (по последним взглядам, их гидролиз атмосферной влагой и является основным источником эмиссии формальдегида, второй такой источник - деполимеризация полиоксиметиленовых "хвостов", низкомолекулярных гомополимеров формальдегида, всегда в той или иной степени присутствующих в товарных формальдегидсодержащих продуктах, наиболее известный вариант - в виде параформа), но более высокомолекулярные соединения карбамида и формальдегида существенно более гидрофобны и в хорошо отвержденном состоянии вполне выдерживают обычные атмосферные условия.
Когда мы говорим о высоком водопоглощении обычных карбамидных ДСП - не стоит забывать, что дерево (а его в плите существенно больше. чем смолы) тоже гидрофильно и имеет склонность само по себе впитывать влагу.

[chemist]

При прессовании ДСП температура достигает 150-160 гр.С но свободной муравьинки в смоле к тому времени уже нет, она связана в какие-то соли, обычно в натриевые.

Если в конце прессования среда кислая, как утверждает коллега Lumex, то свободная муравьинка обязательно есть. Думаю, что она улетает в атмосферу цеха со всеми вытекающими

Я не согласен с тем, что процесс поликонденсации карбамида с формальдегидом полностью обратим. Да, низкомолекулярные производные метилолмочевин гидролизуются достаточно легко (по последним взглядам, их гидролиз атмосферной влагой и является основным источником эмиссии формальдегида, второй такой источник - деполимеризация полиоксиметиленовых "хвостов", низкомолекулярных гомополимеров формальдегида, всегда в той или иной степени присутствующих в товарных формальдегидсодержащих продуктах, наиболее известный вариант - в виде параформа), но более высокомолекулярные соединения карбамида и формальдегида существенно более гидрофобны и в хорошо отвержденном состоянии вполне выдерживают обычные атмосферные условия.

Как бы не были гидрофобны высокомолекулярные соединения карбамида и формальдегида, у них обязательно есть концевые N-CH2OH, N-CH2-N и т.п. группы, способные гидролизом или термолизом высвобождать СН2О, и деструкция идёт дальше и дальше до полного разрушения смолы...

Когда мы говорим о высоком водопоглощении обычных карбамидных ДСП - не стоит забывать, что дерево (а его в плите существенно больше. чем смолы) тоже гидрофильно и имеет склонность само по себе впитывать влагу.

Вот эта влага в купе со способностью КФС до бесконечности отщеплять концевые группы и делает принципиально невозможным достижение качества ДСП класса Е0

[Smol]

Какая среда при прессовании - никто достоверно не знает (рН метр под пресс не засунешь), но поскольку как отвердитель в прессовочную массу добавляется еще и сульфат аммония - скорее всего кислая, но не из-за муравьинки, а из-за серной кислоты.

По второму вопросу: понятно, что мы все умрем и когда-то любая смола разложится, но это все-таки не так быстро происходит...

По третьему вопросу: я не слышал о Е0 на карбамидных плитах, только о Е0.5, но знаю, что такой класс достигается на полиуретановом связующем. Со всеми вытекающими последствиями для стоимости таких плит.

Проблема еще и в том, что чаще всего требуется недорогая мебельная плита, а любые новые связующие и любые акцепторы формальдегида несколько увеличивают ее себестоимость. Собственно, поэтому до сих пор плита класса Е0,5 (и Е0) особо востребована не была, Е1 большинство заказчиков устраивает, исключение - ИКЕА.

[chemist]

рН-метр под пресс засовывать не надо, достаточно сделать водную вытяжку плиты и померить её рН.
По второму вопросу: дело не в том, что не так быстро разлагается КФС, а в том, что этой скорости разложения ВПОЛНЕ ДОСТАТОЧНО чтобы гарантированно недостигнуть класса Е0 и с переменным успехом получать Е0.5 и Е1.
По третьему вопросу: что и следовало ожидать!
Понятно, что новые акцепторы увеличат себестоимость ДСП, тут вопрос в том, насколько именно и как они будут работать. Думаю, что плита класса Е0,5 (и Е0) очень даже востребованы, но не по слишком высокой цене, а ИКЕА правильно делают, что не выкручиваются и не обманывают потребителей, а честно (хоть и дороже) продают качественный товар.

[Lumex]

При синтезе карбамидных смол температура обычно выше 90-95 гр.С не поднимается. Поэтому лететь ей неохота. Кислоту (иногда, впрочем, используют сульфат аммония) добавляют на кислой стадии поликонденсации для того, чтобы прошла поликонденсация метилольных производных карбамида, доводят на этой стадии вязкость реакционной массы до нужного уровня, после чего нейтрализуют кислоту обычным водным раствором щелочи до рН порядка 8-9

Мы готовим смолы до 98 С, это стандарт у нас - 97-98 С, иногда некоторые смоловары готовят при 99 С, а я знаю ребят, которые готовят при 100 градусов, однако время приготовления смол сильно уменьшается, увеличиваются риски и готовятся в реакторах малого объёма с лучшим охлаждением/нагревом/перемешиванием. При 97-98 процесс рутинный для нас. При 96 С реакция протекает ощутимо дольше. Ну а останавливаем мы не по вязкости, а по температуре, при которой смесь воды со смолой мутнеет.

[Lumex]

Про Икеа полностью согласен, надо ужесточать требования по контролю за эмиссией формальдегида. Как в Европе, хотя там (хоть и неофициально) многие работают на диизоцианатах (например, MDI – ДИФЕНИЛМЕТАН
- 4.4'-ДИИЗОЦИАНАТ).
Вопрос с набуханием ДСП актуален, но на МДФ ситуация сейчас по проще. В смолы добавляется парафиновая эмульсия, компании добились микронного размера капель эмульсии. Гидрофобизация древесных волокон благодаря маленькому размеру твердых частиц (около 1 микрона), благодаря использованию гомогенизатора высокого дазабивают все поры и гидрофобизируют плиту. Применение специальной системы эмульгаторов приводит к тому, что эмульсия разлагается ещё до того, как затвердеет связующее, что обеспечивает более надежную защиту от влаги. Ну тут ещё большую роль играет сорт дерева, наличие гнили, пустоты в породе и прочее, прочее. Но тут важна мера этой эмульсии конечно.

Параформальдегида в смолах, поступающего как примесь в формальдегиде, может и не быть, параформальдегид очень хорошо растворяется в горячей воде в процессе реакции (деполимеризация параформа). Многие компании покупают параформ и готовят из него формалин для меламиновых смол, так как не имеют рядом установки безметанольного формалина. Мучаются бедолаги операторы, высыпая мешки в реактор и растворяя параформ.

Чтобы сделать Е0,5 и приблизиться к Е0, увеличить водостойкость можно добиться используя меламино-карбамидо-формальдегидные смолы, мы их тоже производим. Меламин связывает остаточный формальдегид, прочнее сшивает структуру полимера, увеличивает водостойкость и уменьшает термодеструкцию в процессе прессования. Она важная для производства напольных покрытий, для плит HDF, к примеру. Думаю, кто найдёт замену экономически целесообразную меламину, этому дорогостоящему компоненту, тот займёт рынок малотоксичных смол, необходимых для мебели детсадов, школ, интернатов и прочих мест обитания детей.

[chemist]

Чтобы сделать Е0,5 и приблизиться к Е0, увеличить водостойкость можно добиться используя меламино-карбамидо-формальдегидные смолы, мы их тоже производим. Меламин связывает остаточный формальдегид, прочнее сшивает структуру полимера, увеличивает водостойкость и уменьшает термодеструкцию в процессе прессования. Она важная для производства напольных покрытий, для плит HDF, к примеру. Думаю, кто найдёт замену экономически целесообразную меламину, этому дорогостоящему компоненту, тот займёт рынок малотоксичных смол, необходимых для мебели детсадов, школ, интернатов и прочих мест обитания детей.

Меламин, по идее, должен добавляться примерно в таких же пропорциях, как и другие аминные фиксаторы формальдегида. Но он дешевле их, следовательно, большого прироста себестоимости вроде бы быть не должно. Может надо просто провести исследование минимизации его содержания (если не проводилось, конечно)? Однако в свете китайских меламиновых скандалов этот фиксатор враждебен рынку.

[Smol]

Меламина немного надо, примерно 10% от карбамида (иногда и 5-7% обходятся), поэтому я до сих пор не понимаю, почему клеевые смолы делают чисто карбамидные, экономят эти 10%, что ли?

Другое дело, что даже Е0.5 - это много по сравнению с природным фоном, отщепление 2,5 мг/100 г. плиты - это неплохо (еще недавно было 7-8), но все-таки не 0,3-0,4 - таково фоновое значение эмиссии формальдегида из самой по себе стружки.

[chemist]

Меламина немного надо, примерно 10% от карбамида (иногда и 5-7% обходятся), поэтому я до сих пор не понимаю, почему клеевые смолы делают чисто карбамидные, экономят эти 10%, что ли?

Стоп! Меламин более реакционноспособен к формальдегиду, чем мочевина, поэтому при совместном их внесении (а иначе как?) в первую очередь будет реагировать именно он до тех пор, пока весь не израсходуется, и только потом начнёт реагировать мочевина со всеми вытекающими метилольными и матандиаминовыми группировками, легко высвобождающими формальдегид. Так что производственники не дураки, прекрасно понимают, что добавка меламина как... мёртвому припарка.
В связи с этим эта практика:

Чтобы сделать Е0,5 и приблизиться к Е0, увеличить водостойкость можно добиться используя меламино-карбамидо-формальдегидные смолы, мы их тоже производим. Меламин связывает остаточный формальдегид, прочнее сшивает структуру полимера, увеличивает водостойкость и уменьшает термодеструкцию в процессе прессования. Она важная для производства напольных покрытий, для плит HDF, к примеру. Думаю, кто найдёт замену экономически целесообразную меламину, этому дорогостоящему компоненту, тот займёт рынок малотоксичных смол, необходимых для мебели детсадов, школ, интернатов и прочих мест обитания детей.

сомнительна, если, конечно, меламин не вносится ПОСЛЕ реакции с мочевиной, but how?

[Lumex]

сомнительна, если, конечно, меламин не вносится ПОСЛЕ реакции с мочевиной, but how?

Всё проще, карбамид при производстве карбамидо-ормальдегиных смол по упрощённой технологии вводится в 2 партии. Меламин просто добавляется между первой и второй партиями в процессе поликонденсации. Насколько это оправданно судить не мне, буду экспериментировать в лабораторном реакторе.

Заказываем сборку в компании Тирит на основе металлического реактора. Ну и обычную трёхгорлую колбу никто не отменял.

[chemist]

Я вообще-то имел ввиду процесс прессования...

[Lumex]

Я вообще-то имел ввиду процесс прессования...

В готовую смолу меламин добавлять перед прессованием, вместе с отвердителем?? В какой же это форме ))

[Smol]

Я уже сейчас не помню, но вроде бы меламин мы давали после второй порции карбамида, но перед третьей (карбамид загружался не в 2, а в 3 порции, правда последняя была относительно небольшая + между ними одна порция меламина), поэтому коллега chemist прав - если карбамид и меламин грузить одновременно, то смысла в загрузке меламина для снижения токсичности вообще нет, ибо он сразу прореагирует и не свяжет то, что он должен связать...

Ну, а в плиту (точнее - в древесно-смоляную массу) перед пресованием и так достаточно чего дают, поэтому там меламин совершенно не нужен, да он и не распределится как требуется, хоть и порошок.
Давали мы в плиту акцепторы формальдагида (в виде порошка) - не сработали, ибо взаимодействие твердого вещества с газообразным формальдегидом крайне затруднено...

[Lumex]

А если шунгит или цеолит? Многие пишут статьи и кандидатские о эффекте шунгита, в 2010г. как минимум две кандидатские было. Кто-то даже активировал цеолит аминосиланами. Так что гипотетически возможно взаимодействие твёрдое-газ.

[Smol]

Тут надо различать физическую адсорбцию формальдегида и его химическое присоединение к чему-то... Физически адсорбировать формальдегид возможно (коллега kika как-то даже свой продукт предлагала, весьма активный поглотитель запахов), беда в том, что он потом будет постепенно десорбироваться, то есть мы получим постоянно газящий источник формальдегида, да с меньшей интенсивностью, чем плита без него вначале (известно, что основное количество формальдегида выделяется из плиты в первые несколько суток и недель после ее изготовления), но все равно - это плохой выход.
А химическое связывание формальдегида аминами или аммиаком, к сожалению, тоже дает нестойкие соединения, эта связь C-N легко разрушается, особенно в присутствии паров воды, поэтому можно, конечно, ввести в плиту аминосодержащий акцептор (что в общем-то и делается), но это тоже проблемы кардинально не решает (тоже газит потихоньку, особенно во влажной среде).
Решить эту проблему в корне я пытался заменив связь С-N в присоединенной к формальдегиду молекуле акцептора на связь С-S, которая в отличие от C-N более устойчива (известно, что формальдегид прочно связывается с сульфитами и эта его связь более устойчива, чем с аминами), но пока не получилось - здесь другая трудность: водорастворимые сульфиты дают сильнощелочную реакцию, которая не способствует отверждению смолы, а неводорастворимые - не хотят связывать газообразный формальдегид из-за твердофазного своего состояния. К сожалению.

[chemist]

Я уже сейчас не помню, но вроде бы меламин мы давали после второй порции карбамида, но перед третьей (карбамид загружался не в 2, а в 3 порции, правда последняя была относительно небольшая + между ними одна порция меламина), поэтому коллега chemist прав - если карбамид и меламин грузить одновременно, то смысла в загрузке меламина для снижения токсичности вообще нет, ибо он сразу прореагирует и не свяжет то, что он должен связать...

Также если последовательно - при повышенной температуре прессования сначала с формальдегидом прореагирует весь (!) меламин и только потом - мочевина, т.е. смысла его добавлять ВООБЩЕ нет.

Давали мы в плиту акцепторы формальдагида (в виде порошка) - не сработали, ибо взаимодействие твердого вещества с газообразным формальдегидом крайне затруднено...

Вы правы, особенно в открытой системе.

А если шунгит или цеолит? Многие пишут статьи и кандидатские о эффекте шунгита, в 2010г. как минимум две кандидатские было. Кто-то даже активировал цеолит аминосиланами. Так что гипотетически возможно взаимодействие твёрдое-газ.

Это не аргумент, мало ли какие глупости выдумывают руководители диссертантов, особенно если плохо разбираются в предмете. К тому же шунгит категоризирован как перспективный материал для развития нанотехнологий и является объектом изучения в институтах нанотехнологий, а это в условиях России, считай - приговор (антихимия).

[chemist]

А химическое связывание формальдегида аминами или аммиаком, к сожалению, тоже дает нестойкие соединения, эта связь C-N легко разрушается, особенно в присутствии паров воды, поэтому можно, конечно, ввести в плиту аминосодержащий акцептор (что в общем-то и делается), но это тоже проблемы кардинально не решает (тоже газит потихоньку, особенно во влажной среде).

+1

Решить эту проблему в корне я пытался заменив связь С-N в присоединенной к формальдегиду молекуле акцептора на связь С-S, которая в отличие от C-N более устойчива (известно, что формальдегид прочно связывается с сульфитами), но пока не получилось - здесь другая трудность: водорастворимые сульфиты дают сильнощелочную реакцию, которая не способствует отверждению смолы, а неводорастворимые - не хотят связывать газообразный формальдегид из-за твердофазного своего состояния. К сожалению.

Связь C-S тоже легко гидролизуется, на этом основан метод очистки альдегидов в органической химии. Но даже если некий сульфит и не мешал бы отверждению, его введение в смолу приведёт при повышенной температуре прессования к тому же самому - его полному связыванию с формальдегидом (как, впрочем, и в случае аминосодержащих акцепторов), сульфит закончится, а оставшийся формальдегид как ни чём не бывало опять даст нестойкие полимерные соединения с мочевиной, да и бисульфитные производные тоже будут выбрасывать формальдегид, т.е. фон не прекратится.

Т.о., добавление любых связывателей формальдегида, которые при нагревании реагируют с ним быстрее, чем с мочевиной, принципиально не снижает эмиссию.


Нужны совсем другие вещества-ловушки, которые начинают реагировать с формальдегидом НЕОБРАТИМО лишь при чуть более сильном нагреве, чем температура отверждения. "Зашив" поверхность, такие связыватели приостановят доступ воды к МФС, а в случае, если формальдегид всё-таки будет диффундировать из глубины смолы (распад N-CH2OH), связыватель его перехватит и включит в свою полимерную структуру. Идеи насчёт того, что это должны быть за вещества, есть, но это разговор не для специалистов, а для инвесторов.

[Lumex]

Я бы развивал использование органических добавок, типа лигнина, лигносульфонатов и ещё кое-чего. Уважаемый мной г-н Канашов Сергей Станиславович, считает, что использование лигносульфонатов позволяет без проблем заменить около 15% смолы. Однако здесь есть "подводные камни" - появление характерного запаха горелой древесины в цехе, изменение цвета отверждённого продукта. Он писал про ФФС, но в патентах пишут и про использование в мочефино-формальдегидных смолах и даже добавляют в сточные воды для связывания формальдегида.

Обязательно надо попробовать добавки сополимеров, акриловые смолы и их сополимеры, некоторые водорастворимые дисперсии полимеров. Есть идеи, надо пробовать, для этого нужен лабораторный реактор.

[chemist]

ФФС и МФС в плане выделения формальдегида - две большие разницы, как говорят в Одессе, т.к. с фенолами реакция формальдегида необратима.
Удачи Вам в научном поиске!