растворимые фторопласты и другие вопросы

[astepanov]

Почтенные коллеги,
имел ли кто-то дело с растворимыми марками фторопластов? Подскажите, растворяются ли они в кетонах, более тяжелых, чем ацетон? Какие сложные эфиры подходят в качестве растворителей?
и второе: возникла нужда получить композитный лист из мелкодисперсного угольного порошка и полимерной связки, устойчивой в концентрированной щелочи. Массовая доля связующего должна быть не более 10 (предпочтительно - не более 5) процентов. Решал ли кто-то сходную задачу? По ряду соображений, в качестве связки предпочтительны (но не обязательны) катионообменные полимеры, устойчивые в конц. щелочи (допустимо ограниченное набухание). Они должны быть либо растворимыми в органике, либо синтезироваться из прекурсоров после смешения с угольным порошком и формования. Есть идеи? Авторов конструктивных предложений беру в соавторы на патент на конечное изделие!

[Smol]

возникла нужда получить композитный лист из мелкодисперсного угольного порошка и полимерной связки, устойчивой в концентрированной щелочи...

Какие рабочие температуры этого изделия (минимальная, максимальная и предельно возможная)? Кстати, к угольному порошку у большинства связующих адгезия не очень...
В концентрированной щелочи многие полимеры неустойчивы, поэтому тут тот же вопрос: какая рабочая/максимальная концентрация щелочи? При какой температуре? (При комнатной - некоторые эпоксидные материалы к ней стойки).

У фторопласта все хорошо, но он хладотекуч (изделие не держит форму под нагрузкой) и не стоек к радиации. Поэтому я бы рекомендовал Вам что-то из полиамидов, они к щелочи стойки. Или ПВХ, но тут все от температуры эксплуатации зависит.

[astepanov]

Smol, рабочая температура - от -60 до +70, концентрация щелочи - 6N, срок службы не менее 30 лет. Композит будет находиться постоянно в темноте, по этому фотохимическое воздействие исключается. Прочие излучения так же исключены. Возможно периодическое появление кислорода (но не воздуха). Так что, как видите, условия очень жесткие. Углерод - активированный. Хладотекучесть не напрягает, даже, по ряду причин, наоборот, является огромным технологическим преимуществом.
Очевидно, годятся полиолефины, фторопласт. Хлорированные полиолефины тоже годятся. Но им требуется пластификатор, потому что лист из композита должен гнуться. Кстати, толщина листа должна быть 0,25 - 0,6 мм и регулироваться в этом диапазоне с точностью 0,05 мм. Требуемая прочность листа невысока: если лента длиной 2 м не будет рваться под собственной тяжестью, то и хорошо. Беда полиолефинов в том, что они не растворяются ни в чем, кроме горячих тяжеелых нефтяных фракций, но отмыть от них готовое изделие невозможно, а они даже в следовых количествах делают его не функциональным.
А, вот еще: полиакриловая кислота в этих условиях тоже устойчива. То, что она ионообменник - огромный плюс, а то, что растворяется - соответственно, наоборот. Вот я и думаю: может, можно синтезировать связующее прямо в смеси с углем, из акриловой кислоты, например, и скажем, бутадиена? Или использовать более тяжелые гомологи акриловой кислоты - ведь их полимеры должны быть менее растворимы, чем полиакрилка? Как вы думаете, может такой подход что-то дать?

[Jinn]

Какова годовая потребность в полимерном связующем?

[astepanov]

Jinn, совсем небольшая. При максимальных объемах производства, на которые рассчитываю, вряд ли превзойдет несколько сот килограммов в год, максимум - до тонны. А вот экономический эффект огромный, и потому цена связующего может быть приличной без особых потерь для производителя. Думаю, что 2000 руб/кг. - не критичная цена.

[avor]

Под ваши задачи подходит кроме ПВХ, ПП, и даже ПЭВП.
Что у вас за задачи? Зачем кетон более тяжелый чем ацетон? На рынке из доступных более тяжелых кетонов МЭК и циклогексанон(существенно более дорогой) Зачем вообще необходимость в растворимости в кетонах? Условие катионобменности сразу усложняет задачу. Более менее доступные катионнообменные смолы на основе полистирола, полиакриловой кислоты и фенолформальдегидные смолы. При чем для вашего случая скорее всего придется разрабатывать полимер практически с нуля ну и его производство скорее всего будет не рентабельным из-за критически малого спроса.

[Jinn]

Рабочая температура - от -60 до +70. Довольно жесткие требования по морозу. Лист будет подвергаться деформациям при температурах ниже -40?

[Smol]

Рабочая температура - от -60 до +70. Довольно жесткие требования по морозу.

Cогласен, минус 60 (плюс чтобы сохранял гибкость при этой температуре) - это вообще очень круто . Может, какой натуральный каучук взять за основу полимерной связки?
Можно и ПВХ, но тогда там нужен очень хороший пластификатор...

[astepanov]

Нет, с момента сборки изделия лист будет неподвижно зафиксирован между другими компонентами конструкции.
Колюсь: речь идет об электроде электрохимического конденсатора. Рабочее тело электрода - порошок активированного угля с добавкой сажи (для увеличения электропроводности, главным образом). Связка обеспечивает целостность. Чаще всего в качестве связки используют фторопласт, добавляемый к водно-угольной суспензии в виде латекса при перемешивании. латекс коагулирует на угле. Из смеси после удаления воды формуют листы прокаткой. Процесс капризный и требует соблюдения массы технологических тонкостей. Возможно и использование растворимых фторопластов. Буржуи используют в качестве растворителя метилпирролидон. Высококипящиий, сволочь, из-за чего сушка очень долгая. Те растворимые фторопласты, которые производятся в России (так пишут на сайте производителя) "растворимы кетонах и лучше всего - в ацетоне, а также в сложных эфирах". Что значит - лучше всего в ацетоне? Быстрее? Большей концентрации можно достичь? непонятно. Метилэтилкетон интереснее, поскольку выше температура кипения. Насколько хороши в качестве растворителей доступные сложные эфиры (уу них удобная температура кипения и относительно низкая токсичность) - непонятно.
Для чего мне ионообменные связующие? Объясняю. Полимерное связующее блокирует заметную часть поверхности углерода от контакта с электролитом. В случае ионообменной связки ионный контакт сохраняется. Но из растворимых в органике известных мне ионообменников подходит только нафион - безумно дорогой. Как золото, гад, стоит.

[avor]

Я сильно сомневаюсь что угольная пыль с 5% связующего может испытывать сколько-нибудь существенные деформации без разрушения, даже в нормальных условиях. Больше похоже на электрод в автомобильном аккумуляторе.

[avor]

А зачем вообще раствор? Лист наверное можно формовать просто под прессом, на основе термопластика типа ПВХ. Чем обусловлен выбор ПВДФ или суспензии тефлона, для данных задач? Описанные вами требования перекрываются этими дорогими компонентами избыточно с одной стороны с другой их механическая прочность недостаточна. Вы совершенно не правильно строите технологическую разработку. Вы исходите из уже используемой технологии, пытаясь в ней заменить один компонент на другой. А надо исходить из другого. Из требований и характеристик к изделию и доступных на сегодняшний день компонентов и технологий.

[Smol]

Попробуйте связаться с лабораторией фторопластов НПО "Пластполимер" (Санкт-Петербург), это разработчики ряда фторопластовых лаков для покрытий (и плавких фторопластов), надеюсь, они смогут Вас более правильно сориентировать. Если эта лаборатория еще существует, конечно...

Проводить полимеризацию смеси каких-то мономеров в присутствии 90-95% инородного вещества (в Вашем случае - угля) - это нереально совершенно, дело в том, что для воспроизводимости результатов уголь должен быть всегда одной и той же каталитической чистоты, а это невозможно практически обеспечить без очень значительных затрат. На этом, собственно, норпласт 30 лет назад и сломался - там была именно такая задумка - проводить полимеризацию этилена на минеральном носителе. Лабораторные партии (когда минерал как следует чистили) были неплохие, но как только дело дошло до промышленного выпуска (где, естественно, минерал брали такой, какой он изначально есть. ибо очистка его напрочь убивала экономику) - все пошло наперекосяк.

[astepanov]

avor, угольная пыль (в составе композита в готовом изделии) находится под постоянной статической и сравнительно небольшой нагрузкой. Требования к прочности я уже излагал. они очень мягкие.
avor, я рад бы делать под прессом, но прессование - не очень-то производительный процесс, а если речь идет о тонких листах (от 0,25 мм), то и вовсе сомнительный. Куда как лучше прокатка в горячих валках: процесс отработан для металлических порошков, оборудование имеется - от лабораторного до промышленного. Но нужно иметь, как минимум, мелкодисперсные порошки связующего - ПЭ, ПП, ПВХ - а поставщики таких мне не известны. Грубая оценка говорит о том, что нужно не просто мелкий, а ОЧЕНЬ мелкий порошок полимера - преобладающая фракция где-то 0,1 мкм. Если вам известно, что кто-то делает ультрадисперсные полимеры, пусть и дорогие - буду признателен по гроб жизни.

[Jinn]

Я занимался близкой темой. Для ЛИА. Традиционно в качестве связующего полимера используется поливинилиденфторид. Основное требование было обратным - заменить раствор поливинилиденфторида в метилпирролидоне на водно-дисперсионное связующее. Оно должно было обеспечить высокую адгезию углеродной массы к медной электродной подложке и циклируемость (очень длинные по времени испытания). Ну разработали мы связующее, которое выдержало все испытания при использовании в количестве 7%. Но реальная потребность оказалась намного ниже указанной Вами. Несколько кг в месяц можно производить только в лабораторных условиях. А это совсем другая себестоимость.

[Smol]

Наконец-то я понял, о чем речь. У нас для этих дел по литий-йонным аккумуляторам шел растворимый полисульфон (собственно, он весь - растворимый, просто наши какую-то марку под эту задачу разработали и понемногу выпускают на опытном заводе).

[astepanov]

Smol, в чем растворимый? И цену не знаете, ненароком? И что за завод его производит?

[Smol]

В каких-то органических растворителях, типа метиленхлорида. Или в эфирах, в общем - в чем-то недорогом. Подробности лучше в личку. Жду от Вас послания.

[avor]

Куда как лучше прокатка в горячих валках: процесс отработан для металлических порошков, оборудование имеется - от лабораторного до промышленного.

Ну в моем широком понимании прокатка на валках, как и экструзия есть вариант прессования - одна малина, ничего не имею против прокатки.

Но нужно иметь, как минимум, мелкодисперсные порошки связующего - ПЭ, ПП, ПВХ - а поставщики таких мне не известны. Грубая оценка говорит о том, что нужно не просто мелкий, а ОЧЕНЬ мелкий порошок полимера - преобладающая фракция где-то 0,1 мкм. Если вам известно, что кто-то делает ультрадисперсные полимеры, пусть и дорогие - буду признателен по гроб жизни.

Вы уверенны, что нужны 100нм частицы. Изучался ли в этом аспекте эмульсионный ПВХ ГОСТ 14039-78, ктати возможно использование и самой эмульсии ПВХ - как полупродукта производства эмульсионного ПВХ.

Вопрос к остальным участникам дискуссии чем обусловлен выбор ПВДФ и полисульфона против ПВХ в указанных технологиях. ПВХ - можно использовать в виде раствора и в виде суспензии, да он менее термостоек, но в ТЗ температура 70 градусов для ПВХ терпима, а если он без пластификаторов то у него и текучесть при данной температуре терпимая.

[Smol]

Да кто его знает, почему может использоваться полисульфон, может что было под рукой - то и дали, а оно пошло? Не моя тема, я сходил к нашим полисульфонщикам, они так и сказали - да, мол, пользуются люди для этой цели (литий-йонные аккумуляторы), а почему именно полисульфоном, а не чем-то другим - они и сами не знают... И как конкретно пользуются - тоже. Вот в понедельник их главный будет, может он что скажет. Если топикстартер спросит.
В принципе, и фторопластовый лак может пойти, и ПВХ - почему нет? У ПВХ есть одна неприятная особенность - отщепление хлористого водорода... В кабельных композициях это решается (как и морозостойкость до минус 60), но тут нужна ненаполненная композиция.

[astepanov]

Вопрос к остальным участникам дискуссии чем обусловлен выбор ПВДФ и полисульфона против ПВХ в указанных технологиях. ПВХ - можно использовать в виде раствора и в виде суспензии, да он менее термостоек, но в ТЗ температура 70 градусов для ПВХ терпима, а если он без пластификаторов то у него и текучесть при данной температуре терпимая.

ПВДФ имеет, в отличие, от ПВХ, высокую хладотекучесть, большое удлинение при разрыве. ПВХ по сравнению с ним, насколько знаю, несопоставимо хуже. Без пластификатора может получиться композит с плохой гибкостью. Впрочем, я пробовал растворы перхлорвиниловой смолы в кетонах - ничего хорошего, увы, не получилось. Что, конечно, не гарантирует, что с фторопластом все получится сразу и хорошо.