Чем можно заблокировать винильные группы

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got plymerized - comes here. Professionals only!
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 341
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Чт июн 15, 2017 1:10 pm

Konstantinrs писал(а):
Чт июн 15, 2017 12:30 pm
ТС, я полимеризовал много виниловых эфиров. И в случае радикальной, и в случае катионной полимеризации примеси в принципе блокируют этот процесс. Сушите исходник, перегоняйте (перекристаллизовывайте) его. Перекристаллизуйте/перегоните инициатор. Сушите растворитель, бескислородная атмосфера. Ну и любой гаситель роста цепи (или иной стадии), конечно все остановит. Это могут быть NH-группы, например, в случае катионной полимеризации.
Возьмите в этих же условиях полимеризуйте известный субстрат. Если все идет - проблема в вашем субстрате. Если нет - в примесях/растворителях/инициаторе. Ну так и выйдите на причину.
Спасибо. А как вы полагаете, моё теоретическое объяснение, почему происходит блокировка, может быть верным?

Вот пример реакции силикона с метилбутинолом:
react.JPG
Энергия этой реакции, согласно моему квантовому расчёту, получилась -179 кДж/моль.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 253
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 15, 2017 5:08 pm

пока мы не исключили вариант наличия примесей - я судить не берусь. Чтобы говорить, что метилбутинол блокирует полимеризацию, нужно показать, что без него она идет. В литературе есть что-то по этому поводу?

если рассуждать огульно, то я бы не сказал, что идет сополимеризация, как вы написали. Вероятность столкновения двух молекул разных веществ в пространстве мала по сравнению с вероятностью внутримолеуклярной гомополимеризации. Тем более характер групп разный. Т.е. у самого процесса полимеризации двух разных групп разные константы. Иными словами, силикону проще замкнуться в круг, чем сополимеризоваться. Я полимеризовал октилдивиниловый эфир и пр. гомологи/аналоги. Так вот в смеси октилдивиниловый эфир/октилвиниловый эфир идет сшивка дивинилового эфира, а моновиниловый эфир не участвует в этом процессе даже при избытке 50:1. Из-за разных констант скорости этих двух процессов. А у вас два принципиально разных вещества! и разные группы. я не полимерщик, но очень сомневаюсь. Может, катализатор какой или чудо-добавка.
Второе. Наличие ОН-группы может просто убивать инициатор.
Третье. ОН-группа и спирт приводит на мысль, что там может быть (и должна быть!) вода, которая является ингибитором.
Совет. Проанализируйте полученную смесь и сравните ямр с исходником. СН при тройной связи должен быть в исходной смеси, а в конечном продукте этот сигнал должен исчезнуть.
Кванты - сомнительный аргумент.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 341
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Чт июн 15, 2017 5:48 pm

Второе. Наличие ОН-группы может просто убивать инициатор.
Третье. ОН-группа и спирт приводит на мысль, что там может быть (и должна быть!) вода, которая является ингибитором.
По какому механизму OH-группы и вода должны ингибировать полимеризацию?

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13077
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Чт июн 15, 2017 7:33 pm

очень странная реакция нарисована ,при каких условиях она идет ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 341
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Чт июн 15, 2017 8:02 pm

maks писал(а):
Чт июн 15, 2017 7:33 pm
очень странная реакция нарисована ,при каких условиях она идет ?
Объясните, почему странная.
Я только предположил такой механизм, и просчитал энергию.

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 341
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Чт июн 15, 2017 8:02 pm

И ещё вопрос: какой ЯМР лучше использовать для идентификации - углеродный или водородный?

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 253
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Пт июн 16, 2017 10:02 am

ингибируют в целом, по любому механизму. Если вы посмотрите литературу, то в случае виниловых эфиров процесс идет в шленке в инертной атмосфере с супер-сухими растворителями и оч чистыми реактивами, которые по 10 раз гоняют/перекристаллизовывают перед использованием. ОН-группа в принципе может гасить катионы, т.е. забирать заряд на себя и - цепи дальше нет. Плюс у ОН-содержащих соединений большая гидрофильность, т.е. они цепляют влагу отовсюду и плохо отдают потом. А нельзя избавиться от этих примесей? Это не должно быть сложно...
Если у вас просто нагревание, то выходит радикальный процесс. В качестве инициатора берете AIBN или TEMPO? Или просто от нагревания заводится?
1Н ямр подойдет для ваших целей. Установите структуру олигомера, его чистоту (по интегралам в т.ч.). Избавьтесь от примесей. У меня опыт полимеризации C,N,S,O-виниловых и дивиниловых эфиров. С кремнием дела не имел, к сожалению. Посмотрите литературу, там должны быть свои особенности. Например, О-виниловые эфиры полимеризуются предпочтительно по катионному механизму, в то время как S-виниловые по радикальному.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 341
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Пт июн 16, 2017 10:31 am

Правильно ли я понимаю, что теоретический механизм ингибирования полимеризации соединений с винильными группами до сих пор толком не изучен?

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 253
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Пт июн 16, 2017 11:46 am

из моих сообщений этого не следует. я не смотрел литературу по этому поводу
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Polychemist
Сообщения: 8656
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Polychemist » Пт июн 16, 2017 12:55 pm

Vit Nhoc писал(а):
Пт июн 16, 2017 10:31 am
Правильно ли я понимаю, что теоретический механизм ингибирования полимеризации соединений с винильными группами до сих пор толком не изучен?
??? Вы на самом деле говорите про огромное количество реакций. И возникают вопросы. Про какую полимеризацию Вы говорите? Катионную, анионную или радикальную? Или какую-то ещё? В каждом случае ингибиторов МНОГО, и работают они по-разному. Что-то изучено вдоль и поперёк, что-то нет. Ну а так, да, сначала надо:
1. Как-то охарактеризовать мономер. ПМР что-то скажет про винильные группы.
2. По возможности очистить мономер, ну может какой-нибудь хроматографией выделить какие-то фракции.
3. Очень хорошо почистить растворитель и инициатор (катализатор).
4. Как-то побороться с кислородом, хотя бы продуть аргоном и герметично закрыть.

P.S. Прямо на днях акриловый мономер внезапно стал как-то нерадостно полимеризоваться. Оказался виноват диоксан, кипячёный над щелочью и натрием, по УФ прилично поглощал на 250-260. Кипячение с солянкой решило проблему.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13077
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Вт июн 27, 2017 10:40 pm

Vit Nhoc писал(а):
Чт июн 15, 2017 8:02 pm
maks писал(а):
Чт июн 15, 2017 7:33 pm
очень странная реакция нарисована ,при каких условиях она идет ?
Объясните, почему странная.
Я только предположил такой механизм, и просчитал энергию.
ну по моему, науке такой продукт алкене +алкин неизвестен, есть ene-yne реакция , но продукт там изомерный и катализаторы Граббса нужны
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 13077
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Вт июн 27, 2017 10:44 pm

а характеризовать по максимуму, 1Н само собой, если есть средства на большее -больше поймете
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость