Чем можно заблокировать винильные группы

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got plymerized - comes here. Professionals only!
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 284
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Вт июн 13, 2017 7:15 pm

Имеется олигомер с винильными группами на краях, которые при температуре сшиваются друг с другом (т.е. происходит полимеризация и вулканизация). Мы полагаем, что некоторые вещества, добавленные к этому олигомеру, вступают в реакцию с этими винильными группами, таким образом блокируя их, и это не даёт олигомеру полимеризоваться. Мой вопрос заключается в том, какие вещества склонны вступать в реакцию с группой -CH=CH2 при комнатной температуре. В частности, могут ли такими блокираторами стать 2-бутанон и метилбутинол?

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 12995
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Вт июн 13, 2017 9:25 pm

может быть при фотохимических условиях, не проще ли дать им брому ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 284
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Вт июн 13, 2017 10:33 pm

maks писал(а):
Вт июн 13, 2017 9:25 pm
может быть при фотохимических условиях, не проще ли дать им брому ?
Не понял, поясните пожалуйста. Бром может взаимодействовать с винильными группами? А причём здесь фотохимические условия?

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 12426
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Smol » Ср июн 14, 2017 12:25 am

Если нужно предотвратить спонтанную полимеризацию, то обычно используется традиционный способ - добавить в систему вещество, которое будет дезактивировать свободные радикалы, например, гидрохинон (или какой другой ингибитор радикальной полимеризации). При этом винильные группы сохранятся, но полимеризоваться не будут.
Если нужно убрать саму возможность полимеризации, ликвидировав на корню винильные группы, то тогда самое простое - бромировать двойную связь -С=С-, бром присоединится по ней даже при комнатной температуре. И полимеризоваться будет нечему. Кроме брома наверняка есть и другие вещества, присоединяющиеся по двойной связи, иногда разрушающие ее полностью, например - озон (его действие на двойную связь известно на примере разрушения карбоцепных каучуков).
А вот временно чем-то заблокировать винильные группы, а потом, когда будет необходимо - разблокировать их (видимо, произнеся некое заклинание) - пока вроде как никому не удавалось.
Если Вам такое удастся, то это будет большой прорыв в технологии полимеров.

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 12995
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Ср июн 14, 2017 1:32 am

Бром может взаимодействовать с винильными группами давая дибромо .
А вот названные Вами 2-бутанон и метилбутинол возможно при фотохимии дадут 2+2 циклоаддиции, но этот метод мне не нравится ,лучше если будет реагировать сделать Дильс Альдер 2+4 подобрав хороший катализатор
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 12995
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Ср июн 14, 2017 1:43 am

коллега Smol разблокировать можно даже дибром, если цинк добавить в уксусной кислоте в присутствии иодида натрия
можно разблокировать продукт Дильс-Альдера , если греть в щелочи
так , что если надо дарю идею ;)
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 12426
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Smol » Ср июн 14, 2017 8:49 am

Щелочью и от ингибитора (от того же гидрохинона) непредельные соединения отмывают, проблема в том, что обычно эти щелочесодержащие отходы, прихватившие по дороге и какое-то количество основного вещества - просто девать некуда, если они присутствуют в промышленных количествах.
Поэтому обычно используют не отмывку мономеров щелочью, а их перегонку, что в случае олигомера с концевыми винильными группами - крайне затруднительно реализовать...

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 284
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Ср июн 14, 2017 8:59 am

Smol писал(а):
Ср июн 14, 2017 8:49 am
что в случае олигомера с концевыми винильными группами - крайне затруднительно реализовать...
Это потому что винильные группы сшиваются при нагревании?

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 209
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Ср июн 14, 2017 10:08 am

так я че-то не понял, у вас на концах висят винилы, само вещество олигомер, при полимеризации идет сшивка по винилам. И вы хотите, чтобы винилы взаимодействовали не внутримолекулярно, а межмолекулярно? Чтобы вместо сшивки получился полимер цепочечный? Так это невозможно. Потому как в пространстве априори внутримолекулярное расстояние меньше межмолекулярного. Можно конечно сильно разбавить и танцевать с бубном, но успех зависит о расстояния между винилами в олигомере, т.е. насколько оно велико/мало. Сшивка происходит в разы быстрее, чем полимеризация. Если вы заблокируете винил, то и полимеризация не пойдет в принципе.
Или у вас кроме винилов есть другие центры, способные к полимеризации? Тогда надо сказать - какие именно. От этого и плясать. Разные группы полимеризуются по разным механизмам. В разных условиях. Опять же - какой винил? Просто С-винил или О-винил или еще какой?
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 284
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Ср июн 14, 2017 10:25 am

Konstantinrs писал(а):
Ср июн 14, 2017 10:08 am
так я че-то не понял, у вас на концах висят винилы, само вещество олигомер, при полимеризации идет сшивка по винилам. И вы хотите, чтобы винилы взаимодействовали не внутримолекулярно, а межмолекулярно? Чтобы вместо сшивки получился полимер цепочечный? Так это невозможно. Потому как в пространстве априори внутримолекулярное расстояние меньше межмолекулярного. Можно конечно сильно разбавить и танцевать с бубном, но успех зависит о расстояния между винилами в олигомере, т.е. насколько оно велико/мало. Сшивка происходит в разы быстрее, чем полимеризация. Если вы заблокируете винил, то и полимеризация не пойдет в принципе.
Или у вас кроме винилов есть другие центры, способные к полимеризации? Тогда надо сказать - какие именно. От этого и плясать. Разные группы полимеризуются по разным механизмам. В разных условиях. Опять же - какой винил? Просто С-винил или О-винил или еще какой?
Под сшивкой я имею в виду полимеризацию и вулканизацию.
Мы предполагаем, что названные молекулы блокируют винильные группы и тем самым препятствуют сшивке. А вообще, у нас нет явного представления о структуре этого олигомера.

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 209
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Ср июн 14, 2017 10:56 am

так а почему все в куче-то? Сшивка это сшивка, полимеризация - это полимеризация.
Полимеризация ведет к полимерным цепям линейного характера, т.е. в основе полимера цепь (СН2-СНR)n. В случае сшивки цепочки сшиваются между собой, и получается сетчатая структура (такое возможно, когда есть 2 винильные группы в субстрате). Возможна и внутримолекулярная сшивка, когда молекула замыкается в кольцо. Это кольцо может замкнуться во время замыкания соседнего кольца, и т.п. и т.д.

вы пишете:

"Имеется олигомер с винильными группами на краях, которые при температуре сшиваются друг с другом "
"некоторые вещества, добавленные к этому олигомеру, вступают в реакцию с этими винильными группами и это не даёт олигомеру полимеризоваться."

Так определитесь: идет полимеризация или нет? нужна она или нет? В первом предложении вы пишите, что группы сшиваются друг с другом, а во втором - что-то не дает олигомеру полимеризоваться.

А вообще, если у вас нет представления о структуре олигомера, то говорить не о чем. А то получается: сделали что-то из чего-то, но там что-то не так. Что не так может быть?)))

Проанализируйте полученный олигомер.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

talgar
Сообщения: 278
Зарегистрирован: Пн дек 15, 2008 11:27 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение talgar » Ср июн 14, 2017 5:00 pm

Konstantinrs писал(а):
Ср июн 14, 2017 10:56 am
Сшивка это сшивка, полимеризация - это полимеризация.
Полимеризация ведет к полимерным цепям линейного характера, т.е. в основе полимера цепь (СН2-СНR)n.
Это где-же такому учат?

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 12995
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Ср июн 14, 2017 9:30 pm

а вот в структуре мономера надо разобраться , допустим в середине цепочки двойная или тройная связь, тогда танцуют просто все , и полемеризуются и сшиваются при случае, и бромируются ,
в чем проблемма сделать ЯМР а еще лучше и масс тоже
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 209
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 15, 2017 10:24 am

talgar писал(а):
Ср июн 14, 2017 5:00 pm
Konstantinrs писал(а):
Ср июн 14, 2017 10:56 am
Сшивка это сшивка, полимеризация - это полимеризация.
Полимеризация ведет к полимерным цепям линейного характера, т.е. в основе полимера цепь (СН2-СНR)n.
Это где-же такому учат?
да ладно вам к словам цепляться. я хочу понять, получаются кросс-сшитые полимеры или линейные. Понятно, что сшивка это тоже полимеризация. Просто ТС так поставил вопрос, что не реально понять, чего он хочет: то ли сшить имеющиеся олигомеры, то ли получить линейные полимеры с большей массой. То ли вообще не идет никакая полимеризация из-за добавок.
А учат этому там же, где вас научили "где-же" через дефис писать :)
Смотрите мой пост выше, я там четко спросил ТС. Но он так ответил, что я, прошу прощения, не понял. Если вы поняли - так ответьте ему.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 209
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 15, 2017 10:27 am

maks писал(а):
Ср июн 14, 2017 9:30 pm
и полемеризуются и сшиваются при случае,
во, не один я делю полимеризацию и сшивку при такой постановке вопроса
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Аватара пользователя
maks
Сообщения: 12995
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение maks » Чт июн 15, 2017 11:12 am

если картина такова ,что есть внутренние тройные связи , а по концам винилы , может быть пербензойная кислота селективно даст эпоксид ,который раскрыть в диол и потом уже пытаться полимеризовать
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Jinn
Сообщения: 3516
Зарегистрирован: Чт дек 24, 2009 2:15 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Jinn » Чт июн 15, 2017 11:26 am

Ну ясно, что в процессе полимеризации может происходить множество элементарных актов: инициирование, рост, обрыв, передача цепи на добавки и полимер... Но во избежание путаницы при обсуждении подобных конкретных вопросов я бы полимеризацией называл лимитирующую стадию, а именно стадию роста цепи (образование полимеров из мономеров). А термины, связанные со структурированием макромолекул в сетку (сшивание, вулканизация, компаундирование и пр.) полимеризацией не называл бы.
Как советовать, так все - чатлане! А как работать, так...

Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 284
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Vit Nhoc » Чт июн 15, 2017 11:39 am

Просто ТС так поставил вопрос, что не реально понять, чего он хочет: то ли сшить имеющиеся олигомеры, то ли получить линейные полимеры с большей массой. То ли вообще не идет никакая полимеризация из-за добавок.
В общем, у нас из-за какой то примеси не идёт сшивание (полимеризация и вулканизация) этого полимера. Я предполагаю, что эта примесь блокирует винильные группы.

Аватара пользователя
Jinn
Сообщения: 3516
Зарегистрирован: Чт дек 24, 2009 2:15 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Jinn » Чт июн 15, 2017 11:53 am

А за счет чего должно происходить сшивание? По какому механизму? Без всяких добавок, только в результате нагревания? Вот, например, резины на основе диенсодержащих каучуков с повышенным содержанием 1,2-звеньев обладают повышенной термостойкостью.
Как советовать, так все - чатлане! А как работать, так...

Аватара пользователя
Konstantinrs
Сообщения: 209
Зарегистрирован: Ср июн 24, 2009 2:35 pm

Re: Чем можно заблокировать винильные группы

Сообщение Konstantinrs » Чт июн 15, 2017 12:30 pm

ТС, я полимеризовал много виниловых эфиров. И в случае радикальной, и в случае катионной полимеризации примеси в принципе блокируют этот процесс. Сушите исходник, перегоняйте (перекристаллизовывайте) его. Перекристаллизуйте/перегоните инициатор. Сушите растворитель, бескислородная атмосфера. Ну и любой гаситель роста цепи (или иной стадии), конечно все остановит. Это могут быть NH-группы, например, в случае катионной полимеризации.
Возьмите в этих же условиях полимеризуйте известный субстрат. Если все идет - проблема в вашем субстрате. Если нет - в примесях/растворителях/инициаторе. Ну так и выйдите на причину.
-А х...ральный как пишется: хИральный или хЕральный?
-Нуэ...это смотря какой...

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя