Неспаренный электрон на конце растущего активного полимер-радикала (Pn*) + неспаренный электрон ТЕМПО (T*) = ковалентная связь:
Pn* + T* = Pn-T (реакция обратима (!) при используемой температуре; с ТЕМПО нужно порядка 120 градусов). {1}
При низкой температуре молекула Pn-T устойчива, но не "мертва", поскольку при повышении температуры связь на конце обратимо разрывается, снова образуется полимер-радикал Pn*, который способен присоединить очередную молекулу мономера при ее наличии рядом.
Фишка в том, что при полимеризации основную часть времени полимерные цепи "спят" в виде Pn-T, т.к. равновесие реакции {1} смещено вправо, но время от времени просыпаются в виде Pn*, хватают мономер и подрастают (Pn* + M = Pn+1*, необратимо) и снова временно "засыпают" (Pn+1* + T* = Pn+1-T, обратимо). И так, пока не закончится весь свободный мономер. Поскольку равновесие реакции {1} смещено вправо, концентрация свободных радикалов Pn* в реакционной смеси мала, что практически полностью исключает реакции обрыва кинетической цепи (Px* + Py* = Px-Py - "мертвая" полимерная цепь, необратимо). Первоначально образующиеся радикалы на ранних стадиях полимеризации превращаются в еще короткие молекулы вида Px-T, которые по описанному выше механизму спокойно, с одинаковой скоростью и без обрыва/смерти дружно растут. Результат - полимер с узким молекулярно-массовым распределением и с "живыми" хвостами, к которым можно нарастить еще того же мономера, а можно приполимеризовать другой мономер, т.е. получить блок-сополимер.