+++Вопрос по переводу

химия высокомолекулярных соединений и всего, что так или иначе удалось полимеризовать
whatever got polymerized - comes here. Professionals only!
vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Вопрос по переводу

Сообщение vmu » Ср апр 11, 2018 10:37 pm

kika писал(а):
Ср апр 11, 2018 7:52 am
Как этот стабильный радикал держится на хвосте этой полимерной цепи - немного не понимаю.
Неспаренный электрон на конце растущего активного полимер-радикала (Pn*) + неспаренный электрон ТЕМПО (T*) = ковалентная связь:
Pn* + T* = Pn-T (реакция обратима (!) при используемой температуре; с ТЕМПО нужно порядка 120 градусов). {1}
При низкой температуре молекула Pn-T устойчива, но не "мертва", поскольку при повышении температуры связь на конце обратимо разрывается, снова образуется полимер-радикал Pn*, который способен присоединить очередную молекулу мономера при ее наличии рядом.
Фишка в том, что при полимеризации основную часть времени полимерные цепи "спят" в виде Pn-T, т.к. равновесие реакции {1} смещено вправо, но время от времени просыпаются в виде Pn*, хватают мономер и подрастают (Pn* + M = Pn+1*, необратимо) и снова временно "засыпают" (Pn+1* + T* = Pn+1-T, обратимо). И так, пока не закончится весь свободный мономер. Поскольку равновесие реакции {1} смещено вправо, концентрация свободных радикалов Pn* в реакционной смеси мала, что практически полностью исключает реакции обрыва кинетической цепи (Px* + Py* = Px-Py - "мертвая" полимерная цепь, необратимо). Первоначально образующиеся радикалы на ранних стадиях полимеризации превращаются в еще короткие молекулы вида Px-T, которые по описанному выше механизму спокойно, с одинаковой скоростью и без обрыва/смерти дружно растут. Результат - полимер с узким молекулярно-массовым распределением и с "живыми" хвостами, к которым можно нарастить еще того же мономера, а можно приполимеризовать другой мономер, т.е. получить блок-сополимер.

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Вопрос по переводу

Сообщение kika » Чт апр 12, 2018 8:27 am

Так интересно!!! Спасибо огромнейшее! Все стало так понятно.

А как же до этого, без открытия стабильных радикалов, управляли полимеризацией?
И еще интересно узнать. Когда все закончилось, получили требуемый полимер/блок-сополимер,
какая судьба у оставшего ТЕМПО? Он остается замкнутым в финальном полимере?
Нитроксильные радикалы имеют очень яркий цвет. Не влияет ли это потом на цвет готового полимера?
Правда, количество используемых стабильных радикалов в полимеризации, наверное, колеблется в ppm
(знаю, что в стирол его прибавляют в таком количестве для стабилизации).

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Вопрос по переводу

Сообщение vmu » Пт апр 13, 2018 9:05 pm

Грубо говоря, раньше особо и не управляли, поэтому такие современные процессы с обратимой дезактивацией радикалов (reversible-deactivation radical polymerization) в литературе еще часто называют контролируемой радикальной полимеризацией (controlled radical polymerization).
См., например, тут: https://en.wikipedia.org/wiki/Reversibl ... merization

Всех деталей и технологий не знаю, но, вероятно, в конце-концов к еще "живому" полимеру добавляют источник активных радикалов (X-X = 2X*), которые необратимо замещают ТЕМПО на концах полимерных цепей, "убивая" их (Pn-X). Соответственно, ТЕМПО (T*) или остается в свободном виде (мало), или тоже связывается с этими активными радикалами в продукт T-X (основная часть). После этого ТЕМПО (в виде T* или Т-X) в каких-то случаях можно и вымыть из полимерного продукта. Также в связанном виде (Pn-T или Т-X) без неспаренного электрона ТЕМПО, вероятно, уже не дает никакой окраски. Берут ТЕМПО обычно чуть больше чем 1:1 от инициатора полимеризации, а последнего берут порядка 1% от количества мономера.

Polychemist
Сообщения: 9436
Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am

Re: Вопрос по переводу

Сообщение Polychemist » Пн апр 16, 2018 4:00 am

kika писал(а):
Чт апр 12, 2018 8:27 am
А как же до этого, без открытия стабильных радикалов, управляли полимеризацией?
Радикальной особо никак, разве что вводя переносчики цепи (регуляторы степени полимеризации), которые "перехватывали" радикалы у растущих цепей и начинали новые цепи. Пример - меркаптаны. А блоксополимеры получали, как тут уже писали - анионной полимеризацией, там нет проблем с рекомбинацией активных центров (карбанионов), они вообще друг от друга отталкиваются. Там другие проблемы - всё должно быть идеально сухо, безводно, и вообще без активных водородов и т.п., чтобы не загасить карбанионы. Соответственно, и выбор мономеров узок. Но зато там легко спланировать степень полимеризации - тупо делим количество мономера на количество введенного катализатора.

vmu
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Ср июн 06, 2012 6:31 pm

Re: Вопрос по переводу

Сообщение vmu » Пн апр 16, 2018 7:10 am

Polychemist писал(а):
Пн апр 16, 2018 4:00 am
А блоксополимеры получали, как тут уже писали - анионной полимеризацией, там нет проблем с рекомбинацией активных центров (карбанионов), они вообще друг от друга отталкиваются.
Да, поэтому анионная полимеризация без обрыва (и переноса) кинетической цепи - живая полимеризация в самом прямом смысле этого термина. В радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией радикалов реакции обрыва сведены к минимуму, но не исключены абсолютно, поэтому ее еще называют псевдоживой полимеризацией.
Polychemist писал(а):
Пн апр 16, 2018 4:00 am
Но зато там легко спланировать степень полимеризации - тупо делим количество мономера на количество введенного катализатора.
И это характерно для любой живой полимеризации (в т.ч. для (псевдо)живой радикальной полимеризации); только точнее будет сказать не "катализатора", а "инициатора".

kika
Сообщения: 7031
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Вопрос по переводу

Сообщение kika » Пн апр 16, 2018 1:12 pm

Огромное спасибо, коллги, за объяснения!
vmu писал(а):
Пт апр 13, 2018 9:05 pm
Также в связанном виде (Pn-T или Т-X) без неспаренного электрона ТЕМПО, вероятно, уже не дает никакой окраски.
Да, те производные ТЕМПО, с которыми встречалась пока, - все характерного оранжевого (темно- или светло-),
хотя сырье для них может быть и белого цвета. Но это не правило.
А вот совсем недавно обнаружилось, как растворитель может влиять на форму кристалла.
Удивительная вещь оказалась!

Коллеги, еще раз, огромное спасибо!
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «полимеры / chemistry of polymers»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей