Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

[Smol]

А зачем ему CAS Number, его же никто не делает, а у нас - это полупродукт (и мы тоже его не делаем в связи с отсутствием карбинола)...
Вот и хочу пока "потренироваться" на метилбутиноле...

[chemist-s]

А зачем ему CAS Number, его же никто не делает, а у нас - это полупродукт (и мы тоже его не делаем в связи с отсутствием карбинола)...
Вот и хочу пока "потренироваться" на метилбутиноле...

CAS Number нужен для порядка, его нет ни на http://www.emolecules.com, ни в Reaxys, ни где еще...

Можно, конечно, и из фенола без винильной группы выйти на "фенол Назарова" как это сделали армяне:

p-CH3OC6H5C(CH3)3C=CH =C2H2,KOH=> p-CH3OC6H5C(CH3)3C=CH =AlCl3=>
HOC6H5C(CH3)3C=CC=CH2

4073700; Journal; Vartanyan et al.; Izvestiya Akademii Nauk Armyanskoi SSR, Khimicheskie Nauki; vol. 18; (1965); p. 222,223,224; Chem.Abstr.; vol. 63; 14738h; (1965)

Но это ужасный путь в плане пригодности для практики.

Трудно сказать как будет себя вести "недофенол Назарова" (без винилового хвоста), известно, что ацетиленовая группа полимеризуется с большим трудом...

[Smol]

...Трудно сказать как будет себя вести "недофенол Назарова" (без винилового хвоста), известно, что ацетиленовая группа полимеризуется с большим трудом...

Зато она вроде как легко перекиси образует, вот я и думаю - при термоокислительном отверждении всей системы, небольшая добавка "недофенола Назарова" будет выступать как источник перекисных радикалов для других мономеров, тех, в которых двойные связи имеются, а тройных нет...
Типа: раз не получается обе связи в одну молекулу засунуть - засунуть их в разные вещества и сделать смесь этих веществ

[chemist-s]

Зато она вроде как легко перекиси образует

А откуда эти сведения?

[Smol]

А что, ацетиленовая связь не образует перекисей при термоокислении? Я не знаю, но думал, что это так...
Просто когда изучали поведение фенольно-каучуковой системы при ее термоокислении (где-то в районе 150-180 гр.С) нашли, что ни двойных, ни тройных связей там после термического отверждения не остается...

[chemist-s]

При термоОКИСЛЕНИИ (т.е. реакции с кислородом) (би)радикалы образует в первую очередь сам кислород:
O=O ==t'=> .O-O.
Они присоединяются по кратным связям, а образующиеся органические перекиси распадаются, давая карбонильные соединения. Думаю, что сам ацетилен не может быть генератором радикалов, если его нагревать всего лишь до 180 град.Ц без кислорода.

[Smol]

При термоОКИСЛЕНИИ (т.е. реакции с кислородом) (би)радикалы образует в первую очередь сам кислород:
O=O ==t'=> .O-O. Они присоединяются по кратным связям, а образующиеся органические перекиси распадаются, давая карбонильные соединения. Думаю, что сам ацетилен не может быть генератором радикалов, если его нагревать всего лишь до 180 град.Ц без кислорода.

Вот-вот, "по кратным связям"... А по каким им легче присоединиться и образовать органические перекиси - по тройным связям, или по двойным? Что-то мне подсказывает, что некоторое количество тройных связей в этой системе будут не лишнее
Нагреваю, естественно, на воздухе, это и называется "термическое отверждение" (при котором, натурально, проходят и термоокислительные процессы).

[chemist-s]

Вот-вот, "по кратным связям"... А по каким им легче присоединиться и образовать органические перекиси - по тройным связям, или по двойным? Что-то мне подсказывает, что некоторое количество тройных связей в этой системе будут не лишнее

Ну да, тройные связи будут ОКИСЛЯТЬСЯ быстрее, чем двойные, но ведь нужна ПРИПОЛИМЕРИЗАЦИЯ фенола к каучуку. А органические перекиси нестабильны и просто не успеют приполимеризоваться...

[Smol]

Кстати, в каучуке тоже двойные связи окисляются... Может, в этой системе тройные связи выполняют роль внутреннего стабилизатора - пока они окисляются (и поглощают кислород), двойные успевают "приполимеризоваться", на них кислорода как бы "не хватает" Поэтому искусственное добавление близкого по структуре соединения с тройными связями в систему должно несколько повысить ее термоокислительную стабильность. Системы на базе карбинола Назарова как раз ей и отличаются.

Но что-то мы далеко зашли, отклонились от темы: получение карбинола Назарова...

[chemist-s]

Дык, вариации, как же без них. Надеюсь, модераторы отнесутся снисходительно.
Каучуковые (внутриполимерные) двойные связи окисляются труднее, чем таковые в мономерах, плавающих в растворе и открытых всем ветрам

[kika]

При термоОКИСЛЕНИИ (т.е. реакции с кислородом) (би)радикалы образует в первую очередь сам кислород:
O=O ==t'=> .O-O.
Они присоединяются по кратным связям, а образующиеся органические перекиси распадаются, давая карбонильные соединения. Думаю, что сам ацетилен не может быть генератором радикалов, если его нагревать всего лишь до 180 град.Ц без кислорода.

Прошу прощения, язык полимерной "оперы" мне совсем не знаком, а вот услышала знакомое слово - генератор радикалов.
Мы производим стабильные радикалы, типа TEMPO.
Коллега Smol, это не может быть Вам полезно в качестве небольшой добавки, как счипотка специй в суп?

[nikkochem]

Уважаемый Smol. Как вы относитесь к вот такому продукту

000.JPG

(результаты масс-спектрометри поэтому изомеры не уточнялись)

[Smol]

...Прошу прощения, язык полимерной "оперы" мне совсем не знаком...

Дак спрашивайте, это нормально, переведу...

...Мы производим стабильные радикалы, типа TEMPO. Коллега Smol, это не может быть Вам полезно в качестве небольшой добавки, как счипотка специй в суп?

Это может быть для нас очень интересно как ингибитор термоокислительной деструкции, причем не только фенольно-каучуковых, но и других систем...
А есть опыт применения этих радикалов в таком качестве в каких-нибудь полимерных системах? Надо, чтобы эти радикалы относительно долго жили не только при нормальных температурах, но и при повышенных, где-то от 100 до 200 гр.С.

[Smol]

Уважаемый Smol. Как вы относитесь к вот такому продукту...

Да хорошо отношусь, а он доступен? Я как раз и имел в виду что-то вроде такого соединения, к которому планировал добавить некое количество другого соединения, содержащего только тройные связи (без двойных)... Раз в "одном флаконе" соединить тройные и двойные связи пока не получается.

[kika]

Это может быть для нас очень интересно как ингибитор термоокислительной деструкции, причем не только фенольно-каучуковых, но и других систем...
А есть опыт применения этих радикалов в таком качестве в каких-нибудь полимерных системах? Надо, чтобы эти радикалы относительно долго жили не только при нормальных температурах, но и при повышенных, где-то от 100 до 200 гр.С.

Мы их только производим, но не используем.
Постараюсь узнать о возможном применении в полимерных системах.
А что касается их "долголетия", так они у нас "послушные" - свою температуру кипения выдерживают.

[Smol]

А какая у них температура кипения? И еще - насколько они химически стойки, не реагируют ли они с чем-то (ну, например, со свободным фенолом) по своим функциональным группам?

Я, в общем-то, озабочен и проблемой термоокислительной стабилизации некоторых пластмасс, например, поливинилбутираля...

[kika]

Вы меня извините, пожалуйста, но память у меня, как реактор идеального вытеснения -
новое приходит, а старое, увы, подзабывается, особенно числа.
Все достигнутые лабораторные результаты ушли в производство, а на повестке дня все совсем из другой оперы.
Но в понедельник обещаю Вам и температуры кипения и некоторые результаты проверки стабильности.
Что касается их химической стойкости - не проверяли. Мы занимались оптимализацией условий оксидации,
подбирали такой катализатор (смесь веществ), чтобы "и овцы целы, и волки сыты", одним словом, чтобы и перекись не разложилась раньше времени, и реакция шла в нужном направлении. Вот это нашли.

[Smol]

... в понедельник обещаю Вам и температуры кипения и некоторые результаты проверки стабильности...

Заранее благодарю!

[chemist-s]

Уважаемый Smol. Как вы относитесь к вот такому продукту

000.JPG

(результаты масс-спектрометри поэтому изомеры не уточнялись)

Иван Николаевич Назаров изучал и этот диенол, но оказалось, что он присоединяется к фенолу не тем концом - получается (CH3)2C=CH=CH-CH2-C6H4OH-p вместо ожидаемого CH2=CHCH=CHC(CH3)2-C6H4OH-p:

Код: Выделить всё

Nasarow; Kachniaschwili; Zhurnal Obshchei Khimii; vol. 22; (1952); p. 617,622; engl. Ausg. S. 677, 681

Такой "изофенол Назарова" вряд ли способен приполимеризовываться к каучуку, а сам диенол не способен полимеризоваться также, как "карбинол Назарова", думаю поэтому он не дал ему зеленый свет в промышленность.

[chemist-s]

Я, в общем-то, озабочен и проблемой термоокислительной стабилизации некоторых пластмасс, например, поливинилбутираля...

Для этих целей используют такие современные антиоксиданты как IPPD, 6PPD и др., см. книгу Handbook of Specialty Elastomers (2008), Part 14. Antioxidants for Specialty Elastomers, там расписан механизм их действия.
Сомневаюсь, что TEMPO сможет выполнить эту роль, он как раз применяется в качестве катализатора окисления спиртов в органическом синтезе, см. http://en.wikipedia.org/wiki/TEMPO и раздел "Окисление стабильными нитроксидными радикалами" в статье http://ru.wikipedia.org/wiki/Спирты .