Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

поиск фундаментальных и прикладных решений существующих технологических задач, поиск разработчиков
oztech
Сообщения: 50
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2005 12:07 pm

Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение oztech » Вт окт 05, 2010 3:15 pm

Процитирую несколько вводных постов, отобранных с помощью поиска на сайте:
Smol писал(а):Конкретно надо: диметилвинилэтинилкарбинол (он же карбинол Назарова) в количестве 50-100 кг в год. Это продукт реакции ацетона с винилацетиленом.
Smol писал(а):Но вот этот самый ДМВЭ-карбинол взял и кончился... Не делают больше...
Тут два пути: первый - начать его синтезировать в лаборатории по цепочке ацетилен – винилацетилен - ДМВЭК... Нам его на нашу страну надо немного, порядка десятков килограмм в год.
От первого пути все меня усиленно отговаривают, типа винилацетилен - крайне неустойчивое соединение, взрывается... Наверное правда, вон в Ереване недавно цех взорвался.
Nickolas писал(а):
chemist писал(а): Да, ацетилен лучше не давить, не зря же химик-фашист Реппе в своей ацетиленовой лаборатории использовал пленных :mrgreen:
Работали с винилацетиленом и диметилвинилэтинилкарбинолом - делали 2,2-диметилтетрагидропиранон-4. Вроде целы остались :)
Cherep писал(а):
Smol писал(а):... но, ИМХО, но при таком раскладе проще автоматизировать производство винилацетилена, чтобы не рвало. А если и рвало, но там людей не было.
Smol писал(а): Но проблема получения в каких-то количествах настоящего карбинола Назарова так и остается открытой.
Никак не удается наладить ни его синтез в России, ни его транспортировку из Армении.
...Процесс этот (реакция Фаворского) хорошо описан и известен, проблема в двух моментах: 1) теперь не начало 20 века, наши химики уже боятся работать с ацетиленом и его соединениями, мол, взрывоопасны очень; и 2) нет в стране винилацетилена, а без него нужный продукт синтезировать невозможно.
Хотя коллега Smol и пишет, что процесс хорошо описан и известен, пока не удается найти ответы на целый ряд вопросов, возникших при постановке синтеза.
Например, по синтезу винилацетилена. Мы нашли прописи реакции димеризации ацетилена по Ньюланду в "Лабораторном практикуме по технологии основного органического синтеза", с.256, (ред. Рейхсфельд В.О., 1966) и в книге "Лабораторные методы получения чистых газов", с.377, (Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А., 1963). Если нужно, могу выложить, хотя обе книги доступны в сети. Рейхсфельд пишет: Для получения максимальных выходов винилацетилена необходимо вести процесс при небольшой конверсии (порядка 10-15%) и при температуре 80 C, что обеспечивает быстрое удаление образовавшегося димера из сферы реакции. Рапопорт на этом моменте внимания не заостряет. Но такой избыток бесполезно растрачиваемого ацетилена создает массу проблем, когда речь идет о ежедневной наработке нескольких килограммов винилацетилена - такова только наша потребность. Поскольку прописи взяты из лабораторного практикума, который когда-то существовал в ЛТИ им. Ленсовета (проф. Рейхсфельд работал у нас на кафедре СК, но сейчас там все в полном развале), возможно, кто-то из коллег имеет собственный опыт данного синтеза? Т.е. представляет себе близкие к реальным значения конверсии ацетилена, выходов винилацетилена и главных побочных продуктов - ацетальдегида и дивинилацетилена. Особенно - последнего, который считается главным виновником взрывоопасности процесса. Как вы считает, реально ли в лабораторных условиях после отделения продуктов реакции в конденсаторе пропустить непрореагировавший ацетилен через еще один реактор с катализатором Ньюленда?
Наверное, не стоит вываливать все вопросы в один пост. Поэтому пусть вопрос о количественной характеристике синтеза винилацетилена будет первым.
Григорий Яковлевич

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение deren » Вт окт 05, 2010 3:49 pm

chemist-s писал(а):Использовать ацетиленовый "хвост" на полную катушку даже нужно, я так сероводород обычно поглощаю склянками с реакционной смесью, чтоб не вонял.

Есть и другие методы синтеза винилацетилена, более безопасные, ИМХО, хотя, м.б. несколько более дорогие:

ClCH2CH=CClCH3 + KOH ===>
Синтезы органических препаратов. Сборник 10. Москва, Иностранная Литература, 1960, стр. 52

ClCH2CH=CHCH2Cl + NaOH ==(PTC)==>
L. Brandsma. Preparative Acetylenic Chemistry. Elsevier Sci. Publ. Co., 1988, p. 178
Эта схема производства винилацетилена (по французской технологии) существовала в Армении до развала союза(сырьевая база, производство дивинила-Сумгаит) и она была более экономичной и безопасной чем из ацетилена!!!

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение deren » Вт окт 05, 2010 3:51 pm

chemist-s писал(а):Использовать ацетиленовый "хвост" на полную катушку даже нужно, я так сероводород обычно поглощаю склянками с реакционной смесью, чтоб не вонял.

Есть и другие методы синтеза винилацетилена, более безопасные, ИМХО, хотя, м.б. несколько более дорогие:

ClCH2CH=CClCH3 + KOH ===>
Синтезы органических препаратов. Сборник 10. Москва, Иностранная Литература, 1960, стр. 52

ClCH2CH=CHCH2Cl + NaOH ==(PTC)==>
L. Brandsma. Preparative Acetylenic Chemistry. Elsevier Sci. Publ. Co., 1988, p. 178
Эта схема производства винилацетилена (по французской технологии) существовала в Армении до развала союза(сырьевая база, производство дивинила-Сумгаит) и она была более экономичной и безопасной чем из ацетилена!!!

oztech
Сообщения: 50
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2005 12:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение oztech » Вт окт 05, 2010 4:03 pm

chemist-s писал(а):Использовать ацетиленовый "хвост" на полную катушку даже нужно, я так сероводород обычно поглощаю склянками с реакционной смесью, чтоб не вонял.
Безусловно, только не помешают ли остатки моно- и дивинилацетиленов и ацетальдегида работе катализатора? Рапопорт предлагает охлаждать газы до --87 C. Потом, правда, придется их снова подогреть, чтобы не охлаждали реактор, в котором следует поддерживать +80 C. В промышленности и по Рейхсфельду для отделения продуктов от непрореагировавшего ацетилена использовали воду и селективные растворители - толуол, хлорбензол, ксилол. Вода-то не мешает, а если пары растворителей попадут в реактор, то что будет с катализатором и как себя поведет ацетилен в такой компании?
Григорий Яковлевич

oztech
Сообщения: 50
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2005 12:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение oztech » Вт окт 05, 2010 4:10 pm

Какие-то глюки на форуме, похоже? Сообщения то пропадают, то дублируются. Постоянные пользователи знают, куда обратиться, чтобы исправить?
Григорий Яковлевич

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение deren » Вт окт 05, 2010 4:20 pm

50-100кг в год не то количество для которго можно городить огород (очень дорогое удовольствие). Не легче ли наладить поставку из Армении. Сколько знаю можно обратится в МосРеактив(бывший Союзреактив).

Аватара пользователя
chemist-s
Сообщения: 1092
Зарегистрирован: Вт дек 08, 2009 9:33 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist-s » Вт окт 05, 2010 4:33 pm

Использовать ацетиленовый "хвост" на полную катушку даже нужно, я так сероводород обычно поглощаю склянками с реакционной смесью, чтоб не вонял.

Есть и другие методы синтеза винилацетилена, более безопасные, ИМХО, хотя, м.б. несколько более дорогие:

ClCH2CH=CClCH3 + KOH ===>
Синтезы органических препаратов. Сборник 10. Москва, Иностранная Литература, 1960, стр. 52

ClCH2CH=CHCH2Cl + NaOH ==(PTC)==>
L. Brandsma. Preparative Acetylenic Chemistry. Elsevier Sci. Publ. Co., 1988, p. 178

Аватара пользователя
chemist-s
Сообщения: 1092
Зарегистрирован: Вт дек 08, 2009 9:33 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist-s » Вт окт 05, 2010 4:43 pm

deren писал(а):Эта схема производства винилацетилена (по французской технологии) существовала в Армении до развала
союза(сырьевая база, производство дивинила-Сумгаит) и она была более экономичной и безопасной чем из
ацетилена!!!
Ага, нужен только недорогой 1,4-дихлорбутен-2 :wink:

Коллега deren, а как Вам удалось вставить свое сообщение раньше моего предыдущего, которое Вы цитируете
(chemist-s: Добавлено: 05 окт 2010 15:33; deren: Добавлено: 05 окт 2010 14:51), глюк
мирового времени? :shock:

А сейчас вообще чудеса были, сайт говорил:
Вы не можете отправить следующее сообщение сразу после предыдущего. Пожалуйста, попробуйте чуть
позже.
:shock: :shock: :shock: :lol:

Аватара пользователя
chemist-s
Сообщения: 1092
Зарегистрирован: Вт дек 08, 2009 9:33 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist-s » Вт окт 05, 2010 4:52 pm

oztech писал(а):Безусловно, только не помешают ли остатки моно- и дивинилацетиленов и ацетальдегида работе катализатора?
...
Вода-то не мешает, а если пары растворителей попадут в реактор, то что будет с катализатором и как себя поведет ацетилен в такой компании?
Что-то мне подсказывает, что это никто не изучал, разве что герр Реппе, но он давно умер :down:
Подозреваю, что катализотору ничего плохого не будет, но это надо исследовать для чистоты картины, если уж собираетесь оседлать синтез винилацетилена димеризацией ацетилена в укрупненном лабораторном масштабе :attacking:

oztech
Сообщения: 50
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2005 12:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение oztech » Ср окт 06, 2010 1:47 pm

chemist-s писал(а):Что-то мне подсказывает, что это никто не изучал, разве что герр Реппе
Ладно там, какие-то нюансы синтеза, пока не удается найти приличное количественное описание классической реакции, сориентироваться с выходами. С работами Реппе не встречался, и боюсь, что языковый барьер грозит определенным непониманием их содержания. Но даже надежды на Ньюланда до сих пор не оправдались. Рапопорт ссылается, как на первоисточник, на статью Nieuwland, Calcott, Downing and Carter, Journal of the American Chemical Society, 1931, vol. 53, pp. 4197-4202 (1931). Но в ней меня ожидал неприятный сюрприз:
Laboratory Preparation of Monovinylacetylene. - Although the preparation of monovinylacetylene proved to be more difficult than that of divinylacetylene, we have been able to modify the reaction so as to obtain substantial amounts of the monovinyl derivative. Since the details of this modification are complex, while the principle is rather obvious, it appears preferable to treat this problem in a separate paper. Small quantities of monovinylacetylene may be obtained by careful fractionation of the low boiling portions from crude divinylacetylene, but laboratory quantities are perhaps best prepared by the method of Willstatter and Wirth.
Т.е. должна быть какая-то более поздняя работа, специально посвященная синтезу МВА, а пока - есть прописи синтеза ДВА с отсылкой к работе Willstatter and Wirth, Ber., 46, 535 (1913). С последней работой пока еще не совсем разобрался (ну, не знаю я немецкого!), разве что увидел выход: получено 1,21 г МВА при теоретеческом 4,21 г, т.е. менее 29 %. Не густо.
Григорий Яковлевич

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение nikkochem » Ср окт 06, 2010 1:59 pm

Рассматривая возможность производства карбинола Назарова удалось получить указанное соединения без винилацетилена! Правда сейчас занимаюсь другими вещами.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

oztech
Сообщения: 50
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2005 12:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение oztech » Ср окт 06, 2010 4:52 pm

nikkochem писал(а):Рассматривая возможность производства карбинола Назарова удалось получить указанное соединения без винилацетилена! Правда сейчас занимаюсь другими вещами.
О, как бы этому научиться? Вы можете сообщить подробности, здесь или через личку?
И кстати. Удалось ли Вам найти прописи синтеза ДМВЭК по Назарову? То, что опубликовано в Известиях АН СССР в 1938 году слишком лаконично. Могу даже все процитировать:
Конденсация винилацетилена с ацетоном исследована нами наиболее подробно. Из нескольких десятков опытов мы приведем лишь наиболее характерные.
а) В реакцию конденсации было взято 300 г едкого кали (5,25 мол.), 500 см3 эфира и постепенно внесено 270 г винилацетилена (5,2 мол.) и 290 г ацетона (5 мол.). В результате обычной обработки продукта было получено 510 г карбинола, или 93 % теоретического. Бесцветная подвижная жидкость довольно приятного запаха. Температура кипения 58-59 °при 13 мм; n(15) 1,4786; d(15) 0,8925.
Вещества 0,1102; CO2 0,3088; H2O 0,0902
Найдено %: C 76,41; H 9,15; вычислено для C7H10O C 76,36; H 9,09
б) Взято 142 г едкого кали (2,5 мол.), 200 см3 эфира, 280 г винилацетилена (5,3 мол.) и 290 г ацетона (5 мол.). Получено 423 г винилэтинилдиметилкарбинола, кипящего при 60 и 14 мм, или 77% от теоретического....
Хотелось бы подробностей (хотя бы про "обычную обработку") от тех, кто повторял эти опыты...
Григорий Яковлевич

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Smol » Ср окт 06, 2010 8:38 pm

oztech писал(а):...О, как бы этому научиться?...
Как конкретно делать винилацетилен и карбинол Назарова я понятия не имею, я всего лишь потенциальный потребитель карбинола Назарова... Мы его всегда раньше из Еревана получали, а вот сейчас это почему-то не складывается...
Так что если будете что-то по производству ДМВЭК создавать - можете рассчитывать и на наше потребление...

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4650
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение VOVAN CIR » Ср окт 06, 2010 8:53 pm

Smol писал(а): Мы его всегда раньше из Еревана получали, а вот сейчас это почему-то не складывается...
Так что если будете что-то по производству ДМВЭК создавать - можете рассчитывать и на наше потребление...
Может эти продадут
http://www.tractus.hk/product_show.php?id=13487
http://www.molekula.co.uk/index.php?mai ... ju7p5fl8p4
http://www.chemos-group.com/details.asp?id=330665

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Smol » Ср окт 06, 2010 9:34 pm

Спасибо, коллега VOVAN CIR, попробую поискать посредническую контору, перевозчика этого реактива из-за рубежа... Хоть CIS его теперь знаю, и то дело :)

oztech
Сообщения: 50
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2005 12:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение oztech » Ср окт 06, 2010 10:26 pm

Smol писал(а):Так что если будете что-то по производству ДМВЭК создавать - можете рассчитывать и на наше потребление...
Конечно, нашему заказчику может пригодиться эта информация, тем более, что требования к ДМВЭК для РЖД, скорей всего, не выше наших. Еще, ведь, и Niccochem планировал поработать на Вас, и даже, судя по его посту здесь, у него есть положительный результат?
Григорий Яковлевич

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Smol » Ср окт 06, 2010 10:31 pm

oztech писал(а):...Конечно, нашему заказчику может пригодиться эта информация, тем более, что требования к ДМВЭК для РЖД, скорей всего, не выше наших...
РЖД не ДМВК нужен, а тот материал, который мы делаем с применением ДМВЭК. Но они нормальный заказчик, берут материал регулярно и снижать его потребление не собираются... Так что можно сразу учесть нашу небольшую потенциальную потребность...

oztech
Сообщения: 50
Зарегистрирован: Пн авг 22, 2005 12:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение oztech » Ср окт 06, 2010 10:33 pm

Smol писал(а):Как конкретно делать винилацетилен и карбинол Назарова я понятия не имею, я всего лишь потенциальный потребитель карбинола Назарова
На одном из форумов Вы писали, что карбинолом Назарова давно занимались в Вашем институте. Эта старая тема тоже касалась только его потребления, и специалистов по синтезу в Вашем институте нет?
Григорий Яковлевич

Аватара пользователя
Smol
Дон Кихот
Сообщения: 13507
Зарегистрирован: Вс фев 01, 2009 5:07 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Smol » Ср окт 06, 2010 10:44 pm

Нет, синтезом самого карбинола Назарова у нас никогда не занимались... Этим занимался Назаров в своем институте, на одном из форумов писали, что там даже сохранился его мемориальный кабинет (и подлинники его работ, в том числе и по синтезу ДМВЭК).

Cherep
Сообщения: 22580
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Cherep » Чт окт 07, 2010 12:08 am

топикстартер нуждается в профессиональной консультации.
небезвоздмездно.

Ответить

Вернуться в «требуется новое решение»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость