Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

поиск фундаментальных и прикладных решений существующих технологических задач, поиск разработчиков
Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Вт фев 14, 2012 3:02 pm

kika писал(а):Спасибо по поводу объяснения отщепления воды!
Т.е. этим Вы подтвеждаете, что поняли о чём речь :D
kika писал(а):Так все же идея Joni-Fantazi - декарбоксилирование?! :-)
А этим ставите меня в тупик :275: :issue: :issue: . Ну причём здесь декарбоксилирование, если НЕТ никаких карбоксильных групп, см. уравнения реакций :watchin:
kika писал(а):Для проведения все есть - аналитика GC MS, GC, HPLC. Проточный реактор лабораторный на, если не изменяет память, 100 мл заполнения (носители самые разные), обогревт до 300°C, плюс, конечно, азот для продувки.
Это есть во многих лабораториях хСССР и более чем для работы над грантами, ни для чего не годится, игрушки :( . Всё дело в опытных (на несколько литров) проточных реакторах, а вот это уже серьёзное хозяйство, по стоимости сравнимое с отрядом вертолётов, содержать это хозяйство тоже недёшево.
kika писал(а):Но у меня все же вопрос. А с бутинолом как, расстаться? :-) Разве с ним дегидратация не получилась бы?
Или условия были бы не такие мягкие, как при отщеплении уксусной?
Понял причину вопроса - допустил опечатку в названии (формула правильная), вместо метилвинилацетилена должно быть метилэтинилкарбинол, т.е.:
Ваш бутинол = метилэтинилкарбинол = HC=C-CH(CH3)OH (исправил в предыдущем посте)
Да, воду оторвать труднее, чем уксусную кислоту, поэтому этой реакции в литературе и нет (смотрел в SciFinder, Reaxys, книгах по ацетиленам и обзорах). К тому же, вода при высоких температурах реагирует с ацетиленовой связью, особенно в присутствии ионов металлов, которые как примеси всегда присутствуют (хотя бы стенка реактора или наполнитель).
kika писал(а):Но если вдруг пойдет все так, как хочется, то тогда необходимо образующийся при декарбоксилировании винилацетилен ровно в реакционную смесь направлять, где в стадии ожидания будут суперощелочной катализатор и ацетон. Так получается?
А что тут непреодолимого? Понятно, что виниацетилен надо будет очищать от уксусной кислоты, например, поглащая её раствором щёлочи в скруббере.
kika писал(а):Полимеризации винилацетилена возможна?
Ну, если его нещадно греть, то куда ж ему деваться, мономер всё-таки :lol:
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5472
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение kika » Вт фев 14, 2012 3:58 pm

Прошу прощения! Изображение
... за мою фривольную интерпритацию термина "декарбоксилирование".

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5472
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение kika » Вт фев 14, 2012 4:21 pm

chemist писал(а):Ваш бутинол = метилэтинилкарбинол = HC=C-CH(CH3)OH (исправил в предыдущем посте)
Да, воду оторвать труднее, чем уксусную кислоту, поэтому этой реакции в литературе и нет (смотрел в SciFinder, Reaxys, книгах по ацетиленам и обзорах). К тому же, вода при высоких температурах реагирует с ацетиленовой связью, особенно в присутствии ионов металлов, которые как примеси всегда присутствуют (хотя бы стенка реактора или наполнитель).
Тогда другой вопрос - соизмеримость температур, той, при которой будет отщепляться уксусная,
и той, при котором возможно отщепление воды в метилэтинилкарбиноле (бутиноле).
У нас где-то есть бутинол. Не проблема была бы прогнать через проточный реактор.
Качественная реакция есть на винилацетилен, не знаете?

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Вт фев 14, 2012 5:05 pm

kika писал(а):Тогда другой вопрос - соизмеримость температур, той, при которой будет отщепляться уксусная, и той, при котором возможно отщепление воды в метилэтинилкарбиноле (бутиноле).
Это может сказать только Его Величество вскрытие эксперимент :D
kika писал(а):Качественная реакция есть на винилацетилен, не знаете?
Думаю что нет, не видел. Но любой грамотный хроматографист идентифицирует его по индексу удерживания; если нет, то надо купить образец, но лучше не у китайцев.
I D E A = A u

Joni-Fantazi
Сообщения: 254
Зарегистрирован: Пт май 08, 2009 10:40 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Joni-Fantazi » Ср фев 15, 2012 2:40 pm

Не пинайте сильно, если предложу что-то бредовое. :shuffle:
kika писал(а):Есть два исходных соединения: HC#C-C(CH3)2-OH и НО-(СН3)2С-С#С-С(СН3)2-ОН.
Как дальше?
Можно ли отщеплять метанол?
Для первого соединения. Может зайти с другого конца молекулы? Т.е. нельзя ли провернуть что-то типа:
СН2=СН-Cl + HC#C-C(CH3)2-OH -> CH2=CH-C#C-С(CH3)2-OH ?
Или обязательно зациклизуется?

Для второго может попробовать частичную дегидратацию? По аналогии с дегидратацией первого соединения:

Код: Выделить всё

http://www.springerlink.com/content/w86q722pg60762hk/
http://www.springerlink.com/content/pll55u411343v1m2/
Да получится не совсем то, что требуется, но концевая двойная связь будет и тройная останется.

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Ср фев 15, 2012 3:41 pm

Joni-Fantazi писал(а):Для первого соединения. Может зайти с другого конца молекулы? Т.е. нельзя ли провернуть что-то типа:
СН2=СН-Cl + HC#C-C(CH3)2-OH -> CH2=CH-C#C-С(CH3)2-OH ?
Или обязательно зациклизуется?
Винилирование хлорвинилом не идёт, обычно используют бромистый винил, а он дорогой, не говоря уже о катализаторах этой реакции (copper(l) iodide, tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0) - Organic Letters 2005 vol.7(19) p.4249-4252).
Joni-Fantazi писал(а):Для второго может попробовать частичную дегидратацию? По аналогии с дегидратацией первого соединения:

Код: Выделить всё

http://www.springerlink.com/content/w86q722pg60762hk/
http://www.springerlink.com/content/pll55u411343v1m2/
Да получится не совсем то, что требуется, но концевая двойная связь будет и тройная останется.
В этих статьях НЕТ даже намёка на препаративные методы синтеза, не говоря уже о промышленном воплощении (селективность - это не химический выход!, для его регистрации нужна ещё и степень конверсии, о которой авторы скромно умалчивают :shuffle: ). Короче - чистая наука, изучают новые катализаторы, а в качестве тест-объекта используют метил-винил-карбинол (он наиболее чувствителен к активности катализаторов). Не удивительно, что эти работы не попали в серьёзные БД:
Articles.zip
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5472
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение kika » Ср фев 15, 2012 4:42 pm

Joni-Fantazi писал(а):Не пинайте сильно, если предложу что-то бредовое. :shuffle:
Спасибо, Joni-Fantazi!
Каждая идея - на вес золота, поверьте!
Вот сказали по первому, что хлор при двойной связи хуже отщепляется.
Но это только один человек сказал, спрошу и у другого. :-)
А так - ведь сразу бы карбинол получили!
По второй идеи - тоже огромное спасибо, и за литературу тоже!

Пока рабочий вариант такой - в три стадии, но вполне реализуемый:
1. CH3-CH=O + HC#CH = CH3-CHOH-C#CH
2. CH3-CHOH-C#CH =[t] H2O + H2C=CH-C#CH
3. H2C=CH-C#CH + H3C-CO-CH3 = H2C=CH-C#C-C(CH3)2OH
На первой стадии можно вести процесс с 90-процентной селективностью именно на
бутинол, сохраняя водород при ацетилене. Третья тоже не вызывает сомнения.
Ну а вторая - просто попробовать, хотя бы и на алюмине. :-)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Ср фев 15, 2012 4:53 pm

kika писал(а):Пока рабочий вариант такой - в три стадии, но вполне реализуемый:
1. CH3-CH=O + HC#CH = CH3-CHOH-C#CH
2. CH3-CHOH-C#CH =[t] H2O + H2C=CH-C#CH
3. H2C=CH-C#CH + H3C-CO-CH3 = H2C=CH-C#C-C(CH3)2OH
На первой стадии можно вести процесс с 90-процентной селективностью именно на
бутинол, сохраняя водород при ацетилене. Третья тоже не вызывает сомнения.
Ну а вторая - просто попробовать, хотя бы и на алюмине. :-)
1-я и 3-я стадии известны давно и не вызывают никаких затруднений, только их вклад в решение проблемы ~1%, а вот 2-я - оставшиеся 99% трудностей :wink: :lol:
I D E A = A u

Joni-Fantazi
Сообщения: 254
Зарегистрирован: Пт май 08, 2009 10:40 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Joni-Fantazi » Ср фев 15, 2012 10:17 pm

Ну если бы всё было известно, то мы бы тут не ломали головы ;)
А первый вариант, но вместо винилхлорида взять 3-хлорпропен тоже не пойдёт? И катализаторы, вроде, ещё медные могут быть.
По второму варианту - а задавались ли авторы целью препаративного синтеза? ;)

Cherep
Сообщения: 22576
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Cherep » Ср фев 15, 2012 11:00 pm

по второму варианту сделать тозилат

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Чт фев 16, 2012 12:47 am

Joni-Fantazi писал(а):А первый вариант, но вместо винилхлорида взять 3-хлорпропен тоже не пойдёт? И катализаторы, вроде, ещё медные могут быть.
У винилхлорида два атома углерода, у 3-хлорпропена - три... :issue:
Joni-Fantazi писал(а):По второму варианту - а задавались ли авторы целью препаративного синтеза? ;)
Почитайте статьи чтоли! :wink:
I D E A = A u

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Чт фев 16, 2012 12:49 am

Cherep писал(а):по второму варианту сделать тозилат
Тогда фик даже в немецкую цену уложишься, не говоря уже о китайской; TsCl же в России не выпускается, а значит - импорт со всеми вытекающими :(
I D E A = A u

Cherep
Сообщения: 22576
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Cherep » Чт фев 16, 2012 1:34 am

chemist,
тозилхлорида ещё советского на 20 кг в год (или сколько Smol-у надо) по складам распихано много. только свистни Герт Верхеену -- он предложит (правда втридорога)

но не в нём самом идея, а в облегчении элиминирования чем угодно, хоть полифосфорной или оксидом люминя
впрочем я агитировал за иной процесс

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Чт фев 16, 2012 2:05 am

Cherep писал(а):тозилхлорида ещё советского на 20 кг в год (или сколько Smol-у надо) по складам распихано много. только свистни Герт Верхеену -- он предложит (правда втридорога)
Согласен, он предложит :up: :lol: :D
Cherep писал(а):но не в нём самом идея, а в облегчении элиминирования чем угодно, хоть полифосфорной или оксидом люминя
впрочем я агитировал за иной процесс
В старом патенте US 1,950,441 и воду на основном сульфате алюминия отщепляют как бы без проблем:
The ethinyl methyl carbinol is dehydrated by passing it over basic aluminum sulfate at 240-260’C. It is advantageous to have an inert diluent gas such as nitrogen present in the reaction chamber. The receiving vessel is cooled with a mixture of solid carbon dioxide and acetone. The crude product is best freed from unchanged carbinol by distillation. The purified product obtained in this way consist of monovinyl acetylene boiling at 6’C to 10’C.
Но вот, блин думается: никто ж не запрещает на основном катализаторе при такой неслабой температуре диспропорционировать исходнику так:
2 HC#C-C(CH3)2-OH ===> НО-(СН3)2-С-С#С-С(СН3)2-ОН + HС#СH
А отщепление воды от этого диола даст дивинилацетилен, который сильно взрывчат :shock: . Поэтому и пришла мысля проацетилировать, уксус всё-таки легче воды оторвётся, да и дипропорционировать исходнику не позволит, чтобы с коллегой kika ничего не случилось :D
I D E A = A u

Joni-Fantazi
Сообщения: 254
Зарегистрирован: Пт май 08, 2009 10:40 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Joni-Fantazi » Чт фев 16, 2012 6:53 am

chemist писал(а): У винилхлорида два атома углерода, у 3-хлорпропена - три... :issue:

Руководствовался вот этой фразой:
Smol писал(а):Ой, ну я сам не знаю, что меня устроило бы :) Пока хочу сориентироваться на традиционный карбинол Назарова, ибо с ним как-то спокойнее работать, его уже много лет для совмещения с фенолом использовали, и фенольно-каучуковые материалы на нем недорогие и хорошие получались, их до сих пор на железнодорожном транспорте используют (хотя и современные быстроотверждающиеся акриловые системы у них тоже есть)...
Но может если что-то с двойными связями проще получить - то пусть будет и это...
Может пропен вместо винила будет легче присоединить, а по свойствам не сильно будут отличаться :shuffle:
chemist писал(а):
Почитайте статьи чтоли! :wink:
Ну я их ещё до выдачи линков поглядел, но с английским не совсем в ладах, потому понял лишь о чём вообще речь :dontknow:

Joni-Fantazi
Сообщения: 254
Зарегистрирован: Пт май 08, 2009 10:40 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение Joni-Fantazi » Чт фев 16, 2012 6:58 am

chemist писал(а): В старом патенте US 1,950,441 и воду на основном сульфате алюминия отщепляют как бы без проблем:
...
Но вот, блин думается: никто ж не запрещает на основном катализаторе при такой неслабой температуре диспропорционировать исходнику так:
А основной сульфат аллюминия - это кислотный или основной катализатор? Из тех же статей, вроде, следует, что на основных идёт распад на ацетилен и ацетон, а на кислотных дегидратация :issue:

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5472
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение kika » Чт фев 16, 2012 10:48 am

chemist писал(а):1-я и 3-я стадии известны давно и не вызывают никаких затруднений, только их вклад в решение проблемы ~1%, а вот 2-я - оставшиеся 99% трудностей :wink: :lol:
Не согласна с Вами абсолютно! Но и спорить не буду, Вы слишком мастеркски владеете словом!
Вот если бы Вы так же мастерски владели и делом по первой и третьей стадии... :-)
chemist писал(а):Поэтому и пришла мысля проацетилировать, уксус всё-таки легче воды оторвётся, да и дипропорционировать исходнику не позволит, чтобы с коллегой kika ничего не случилось :D
Как мило и ... мимо! :-)
Опять же мои любимые аналогии...
Отщеплять водород от лимонена, как мне кажется, сложнее, чем воду от бутинола.
В реакторе первое шло при температуре уже 150 градусов,
думаю, что отщепление воды будет полегче.
А Вы, chemist, попробуйте через ацетилирование, ... посмотрим, кто быстрее! ;-)

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Чт фев 16, 2012 11:21 am

Joni-Fantazi писал(а): Руководствовался вот этой фразой:
Smol писал(а):Но может если что-то с двойными связями проще получить - то пусть будет и это...
Может пропен вместо винила будет легче присоединить, а по свойствам не сильно будут отличаться :shuffle:
Коллега Smol там честно писал, что полимерщик, а не химик-органик и просил сильно не бить, если что-нибудь скажет не так. Не удивительно, что он сделал такое предложение, но двойная связь в карбиноле Назарова активированна соседней тройной, а вот в продукте присоединения пропена она ничем не активирована и поэтому менее склонна к полимеризации. Назаров бы это давно сделал, но почему-то пошёл нелёгким путём
:87:
Joni-Fantazi писал(а): Ну я их ещё до выдачи линков поглядел, но с английским не совсем в ладах, потому понял лишь о чём вообще речь :dontknow:
Ну, если поняли, отчего же спрашиваете о целях этих работ? Не было у них цели вообще приблизиться к препаративности, они катализаторы изучали, используя МЭК в качестве модельного вещества (уже повторяюсь).
Joni-Fantazi писал(а): А основной сульфат аллюминия - это кислотный или основной катализатор?

Вопрос на засыпку? :lol:
Joni-Fantazi писал(а): Из тех же статей, вроде, следует, что на основных идёт распад на ацетилен и ацетон, а на кислотных дегидратация
Так и есть. Главное, чтобы в сырье не было диола, который после дегидратации даст взрывчатый дивинилацетилен :twisted:
I D E A = A u

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 8686
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение chemist » Чт фев 16, 2012 11:34 am

kika писал(а):Не согласна с Вами абсолютно! Но и спорить не буду, Вы слишком мастеркски владеете словом!
Весомый аргумент! :D :D :lol:
kika писал(а): Вот если бы Вы так же мастерски владели и делом по первой и третьей стадии... :-)
Мне оно не надо :very_shuffle: . Если понадобится, то непременно овладею :wink: :D :lol:
kika писал(а): Как мило и ... мимо! :-)
Мимо чего? :shock: . О том, что НОАс отщепляется легче, чем Н2О, знают уже в средней школе и могут объяснить :D
kika писал(а): Опять же мои любимые аналогии...
Отщеплять водород от лимонена, как мне кажется, сложнее, чем воду от бутинола.
В реакторе первое шло при температуре уже 150 градусов,
думаю, что отщепление воды будет полегче.
Круглое с тёплым в соль-диез мажорной тональности на прибрежном песке в 3 часа ночи по марсианскому времени :D :up: :lol:
kika писал(а): А Вы, chemist, попробуйте через ацетилирование, ... посмотрим, кто быстрее! ;-)
Надо бы было, пробовал бы, а так, ждём результатов с Марса от Вас :D :D :D
Только осторожнее там, зелёные марсианские человечки такие шкодники! :shuffle: :shuffle: :shuffle:
I D E A = A u

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5472
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Синтез ДМВЭК из ацетилена через винилацетилен

Сообщение kika » Чт фев 16, 2012 12:40 pm

chemist писал(а): Надо бы было, пробовал бы, а так, ждём результатов с Марса от Вас :D :D :D
В ожидании результатов с Марса, chemist, не забудьте пообедать на Земле. :-)
А у меня пока дела на Луне имеются.
Вот как только, так сразу ... :-)

Ответить

Вернуться в «требуется новое решение»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость