Новая реакция?

Поиск в химических базах данных (Beilstein, SciFinder и др.)
Ответить
Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Новая реакция?

Сообщение Masterboy » Вт окт 05, 2010 3:41 pm

Добрый день, thiazin!
Думаю, что ничего сверхъестественного нет. Кетоны образуют непредельные хлорпроизводные при взаимодействии с хлорирующими агентами, коим может быть хлорангидрид кислоты (например, что-то сродни использованию фталоилдихлорида и оксалилхлорида для получения хлорангидридов), а с другой стороны - 3-оксокислоты легко дексарбоксилируются. Только реакция, скорее, межмолекулярная, а не внутримолекулярная - цикл представляется уж слишком напряженным, хотя это уже гипотеза. Мне кажется, что скорее электронодефицитный атом углерода хлоркарбонила координирует с кетонным кислородом другой молекулы, происходит образование промежуточного мезионного интермедиата с последующим переносом положительного заряда на углерод кето-группы и атакой электроноизбыточного атома хлора на этот же углерод с образованием новой связи углерод-хлор и разрывом старой и замыканием кратной связи кислорода с углеродом (типа механизма SNi с хлористым тионилом). Полученный сложный эфир альфа-хлорзамещенного спирта элиминирует кислоту (хотя, воможно оба процесса происходят синхронно, через шестичленные переходный комплекс с координацией протона метильной группы при "бывшем" карбониле и электроноизбыточного атома кислорода сложноэфирного карбонила, такой "внутримолекулярный" вариант механизма Е2) и последующее декарбоксилирование этой самой кислоты. Реакция нетривиальная, но, боюсь - не новая. Скорее - последовательность хорошо известных превращений.
Different Dreams

deren
Сообщения: 379
Зарегистрирован: Пт май 21, 2010 3:23 pm

Re: Новая реакция?

Сообщение deren » Вт окт 05, 2010 3:59 pm

+ эффект Торпа-Циглера. С незамещёнными во втором положении бетта-кетокислотами такое превращение трудно представить!

Аватара пользователя
thiazin
Сообщения: 243
Зарегистрирован: Ср июн 10, 2009 10:40 am

Новая реакция?

Сообщение thiazin » Вт окт 05, 2010 4:13 pm

Добрый день, коллеги!
Возникло подозрение, что при кипячении в дихлорэтане
может иметь место следующий неочевидный процесс
Насколько это реально?
Желательно пошарить по Reaxysy и(или) скафандеру
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Последний раз редактировалось thiazin Ср окт 06, 2010 11:06 am, всего редактировалось 1 раз.

Cherep
Сообщения: 22566
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Новая реакция?

Сообщение Cherep » Вт окт 05, 2010 5:42 pm

тут из-за глюков форума сообщения местами поменялись.
какая разница, как это можно объяснить, когда пока не понятно, известна такая реакция или нет?

Cherep
Сообщения: 22566
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Новая реакция?

Сообщение Cherep » Вт окт 05, 2010 5:44 pm

Masterboy писал(а):<...>
Вы сами верите в то, что ваш текст без формул понятен для чтения? (Это не наезд, это просто рекомендация).

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Новая реакция?

Сообщение Masterboy » Вт окт 05, 2010 9:01 pm

Добрый вечер, Cherep!
В отношении текста лишенного формульного сопровождения - согласен с Вами, это несомненный недочет. В остальном - речь идет ни об одной реакции: речь идет о последовательности из двух известных реакций - образования енилхлорида из кетона и декарбоксилирования кислоты - это учебник. Возможно, я и не прав, это лишь моя точка зрения.
Different Dreams

Cherep
Сообщения: 22566
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Новая реакция?

Сообщение Cherep » Вт окт 05, 2010 10:10 pm

Ну так в реакции какого-нибудь Рихтера тоже интермедиаты можно выделить? И чего? Загружают конечные, выделяют исходные - реакция!

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Новая реакция?

Сообщение nikkochem » Ср окт 06, 2010 3:17 pm

Подобная реакция есть. Например хлорангидрид триметилуксусной кислоты в присутствии хлорного олова или хлорида цинка дает смесь третичного хлорбутана, изобутилена и CO и при попытке получения триметилацетильных производных в большом количестве дает третбутильные.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Новая реакция?

Сообщение Masterboy » Ср окт 06, 2010 7:29 pm

Добрый вечер, Cherep!
Думаю, что это обсуждение несколько выходит за пределы темы, однако хочется прояснить ситуацию. В химии довольно часто происходит подмена терминов "синтез" и "реакция", в то время, как это, на мой взгляд, некорректно. Например, мы ведем речь о синтезе Робинсона: получение тропанового цикла. И это верно, так как он включает в себя реакцию конденсации карбонильного соединения с СН-кислотой и последующую реакцию Михаэля с финальным декарбоксилированием. Синтез Блэйза - также корректно называть синтезом, так как он включает реакции образования реактива Реформатского, его реакцию с нитрилом и последующий гидрлиз интермедиата синтеза. Но некоторые говорят о реакции Блэйза, что совершенно некорректно. Так же и здесь: новой реакции нет, но есть новый подход к синтезу хлоролефинов на основе хлорангидридов функциональных производных 3-оксокислот. Возможно, я и не прав, но мне кажется, что вопрос терминологии очень важен в химии, как и в любой другой науке.
Different Dreams

Cherep
Сообщения: 22566
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Новая реакция?

Сообщение Cherep » Ср окт 06, 2010 8:36 pm

И вам доброго!
Вопрос терминологии может и важен, но весь сыр-бор начался из-за объяснения пути этого "синтеза" (если хотите). Топикстартер нарисовал одно, вы предложили другое, а упёрлось всё в теминологию. Давайте назовём это "синтезом", мне пофигу (я вообще органическую химию не знаю по большому счёту)

Так вот, мне вообще всё пофигу, кроме оффтопиков :nunu:, а по теме пока ответил только nikkochem. НО:
1) без ссылок
2) где там в его ответе хлоралкен?
3) где в его ответе хлорангидрид б-кетокислоты в качестве исходного?

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 835
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Новая реакция?

Сообщение Masterboy » Чт окт 07, 2010 7:38 am

Доброе утро, Cherep!
Ваша правда, но когда я начал отвечать на это сообщение оно еще было в форуме органическая химия! :wink: Поэтому, теперь дело за людьми "вооруженными" SciFinder и Reaxys. :up:
Different Dreams

Аватара пользователя
thiazin
Сообщения: 243
Зарегистрирован: Ср июн 10, 2009 10:40 am

Re: Новая реакция?

Сообщение thiazin » Чт окт 07, 2010 8:24 am

Просьба кинуть ссылки на исходники и интермедиат если таковые имеются
и желательно на обзоры по бэта-лактонам.

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Новая реакция?

Сообщение nikkochem » Пт окт 08, 2010 8:36 pm

Не могу сходу найти обзор, но если погреть пивалоилхлорид в присутсвии кислоты Льюиса - то он сыпется. Проверенно личным опытом. Для нас это тоже было неожиданностью. Мы стали работать при низких температурах для предотвращения данного процесса.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
thiazin
Сообщения: 243
Зарегистрирован: Ср июн 10, 2009 10:40 am

Re: Новая реакция?

Сообщение thiazin » Пн окт 11, 2010 10:24 am

Повидимому исходные соединения на Schema1 неописаны ввиду их нестабильности.
Возможно имеет смысл поискать по Reaxys или Scifinder их предшественники - дихлорангидрид метилмалоновой кислоты и соответствующий кетен.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Ответить

Вернуться в «Химические базы данных»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 1 гость