Сканирование ППЭ для нахождения энергии активации

[Vit Nhoc]

По мотивам обсуждения в этой теме:

viewtopic.php?f=9&t=143964

Мне надо придумать простую задачу, на которой можно продемонстрировать как пользоваться квантовой химией, для чайников. Возникла мысль, попробовать с помощью квантовой химии посчитать селективность реакции бромирования 2-метилпропана по сравнению с хлорированием. Мне вообще давно надо было попробовать поизучать механизмы реакции с помощью квантов.
Беру эту молекулу и добавляю атом хлора:

pic_mol1_2methprop_cl.jpg

Мультиплетность очевидно надо брать 2. Далее запускаю скан по расстоянию H-Cl: изначально оно равно 1.86, далее перебираю 30 точек с шагом -0.05. Получается отщепление водорода от углерода без присоединения хлора к углероду:

mol_2mprop_scan1.gif

Поскольку я не получил то что хотел, попробую ещё раз: сканирую расстояние C-Cl:

mol_2mprop_scan2.gif

И снова не то. Подскажите, как просканировать, чтобы получить энергию активации реакции, в которой хлор присоединяется к углероду? Может надо сделать двумерный скан, или зафиксировать ещё какой-то параметр?

[Jokermaniak]

Потому что вы упорно делаете не то, а программа вас пытается исправить) Погуглите механизм радикального галогенирования алканов, там сначала действительно идет абстракция H-атома под действием Cl-атома, прямо как на вашей первой анимации. Я же говорю - владение программами для расчета органических квантов не повышают уровень понимания органической химии, максимум создают иллюзию этого понимания.

[Cherep]

Получается отщепление водорода от углерода без присоединения хлора к углероду:

Именно так. Получился радикал на углероде. Чтобы туда встал хлор, этот радикал атакует молекулу Cl2 с образованием продукта RCH2Cl и Cl-радикала.

[Vit Nhoc]

Получается отщепление водорода от углерода без присоединения хлора к углероду:

Именно так. Получился радикал на углероде. Чтобы туда встал хлор, этот радикал атакует молекулу Cl2 с образованием продукта RCH2Cl и Cl-радикала.

А какая стадия лимитирующая?
Если отрыв водорода, то получается не нужно вообще сканировать ППЭ, а достаточно посчитать энергии реакций. На всякий случай построил график ППЭ для процесса в первой анимации - присоединения Cl к H и отлетанию HCl:

pic_2MethProp_Cl_ScanE.png

Здесь по X расстояние H-Cl. Поскольку на графике нет максимумов, выходит что вроде достаточно посчитать энергию отрыва водорода от исходной молекулы. Сейчас посчитал: отрыв протона требует 1580.1834330441 кДж/моль, если отрывается протон метильной группы, и 1541.26975108956, если отрывается центральный протон. Это всё газовая фаза если что, была молекула стало два радикала. По этим результатам, более интенсивно будет идти замещение центрального водорода, чем метильных. Мимо?

[Jokermaniak]

Не протона, а H-атома/радикала. Протон это H+.

Вы сейчас посчитали энергию гомолиза C-H связи, не очень понимаю зачем она вам в контексте данной задачи. В обсуждаемой реакции же Н-атом не сам отлетает, а перескакивает на Cl-атом. У вас же была отличная анимация, которая "mol_2mprop_scan1.gif", там всё было изображено как надо.

[endlesslake]

анимация отличная, вот только график энергии от расстояния HCl очень странный. Настолько, что на первый взгляд, нужно разбираться почему он не получился, а не делать из него выводы.

[Vit Nhoc]

анимация отличная, вот только график энергии от расстояния HCl очень странный. Настолько, что на первый взгляд, нужно разбираться почему он не получился, а не делать из него выводы.

Вы имеете в виду что нет максимума? Да, меня это тоже смутило.
Попробовал сделать так: пусть к водороду подлетает не радикал Cl*, а молекула Cl2:

gif_2MethProp_Cl2Approach.gif

Для этого процесса график ППЭ будет такой:

pic_2MethProp_Cl2Appr_EGraph.png

Красные точки - это мультиплетность 3, как бы не нужно вроде.
Ещё больший бред получился?

[Vit Nhoc]

Не совсем понятно почему в первый раз анимация сразу анимировалась, а в этот раз надо кликать на картинке.

[Jokermaniak]

Барьер радикального хлорирования весьма маленький, видимо поэтому вы не можете его найти. Но он должен быть, и без него вы не сможете предсказать селективность.

Молекулярный хлор с алканами термически не реагирует при адекватных температурах, нет смысла это считать.

[endlesslake]

в анимации четко видно, что отвалился HCl. У него равновесное расстояние 1.27 Å. То есть, в окресностях этого значения дожен быть минимум, а его нет.

[Cherep]

А какая стадия лимитирующая?

Именно стадия галоген-радикала с RH определяет региоселективность всей реакции X₂ + R-H --> R-X + H-X.

[Cherep]

Сейчас посчитал: отрыв протона требует 1580.1834330441 кДж/моль, если отрывается протон метильной группы, и 1541.26975108956, если отрывается центральный протон. Это всё газовая фаза если что, была молекула стало два радикала. По этим результатам, более интенсивно будет идти замещение центрального водорода, чем метильных. Мимо?

Может не протон, а атома водорода (как уже отметили)? А какая энергия подразумевается? Энергия активации реакции? Или энтальпия реакции?

Это всё газовая фаза если что, была молекула стало два радикала.

Была молекула R-H и хлор-радикал (атом хлора), получился R-радикал и молекула H-Cl.

[Vit Nhoc]

Попробовал ещё раз посчитать ППЭ. Да, немного странно что нет максимума, но может в принципе бывает и так?
Попробовал просканировать не расстояние H-Cl а расстояние C-H:

scan1.gif

gr1.png

Такой же график (без максимума) получился, когда я соединял с хлором центральный атом водорода.

[Vit Nhoc]

Может не протон, а атома водорода (как уже отметили)? А какая энергия подразумевается? Энергия активации реакции? Или энтальпия реакции?

Энтальпия реакции, точнее её компонент без энергии нулевых колебаний, если не путаю (это не очень важно).

Была молекула R-H и хлор-радикал (атом хлора), получился R-радикал и молекула H-Cl.

Я эти энергии просчитал без хлора. Была молекула R-H, стал радикал R и ещё радикал H. Посчитал энергию этой реакции через цикл Гесса.

[Jokermaniak]

Я эти энергии просчитал без хлора. Была молекула R-H, стал радикал R и ещё радикал H. Посчитал энергию этой реакции через цикл Гесса.

Сказали же уже, что хлорирование алканов необратимо, что вам дадут энтальпии?

Да, немного странно что нет максимума, но может в принципе бывает и так?

Бывает, но не здесь. Здесь барьеры есть и они даже экспериментально определены.

[Vit Nhoc]

Бывает, но не здесь. Здесь барьеры есть и они даже экспериментально определены.

Так, мне захотелось разобраться, и я просчитал этот скан на DFT (UB3LYP/6-31++G(D,P)):

scan2.gif

gr2.png

Как видите тут барьер примерно 16.7 кДж/моль, уже лучше?

[Vit Nhoc]

Опять анимация запускается только если кликнуть на картинке.

[Jokermaniak]

Так, мне захотелось разобраться, и я просчитал этот скан на DFT (UB3LYP/6-31++G(D,P)):
Как видите тут барьер примерно 16.7 кДж/моль, уже лучше?

Это может быть. Обычно в таких реакциях барьеры 1-4 ккал/моль

[endlesslake]

Как видите тут барьер примерно 16.7 кДж/моль, уже лучше?

если я правильно понимаю приведенный график, это барьер обратной реакции. Прямая все еще остается практически безбарьерной.

[Ahha]

если я правильно понимаю приведенный график, это барьер обратной реакции.

Если я правильно понимаю, и особенно если скорость анимации замедлить, то вроде всё ж таки прямая реакция.