VTur писал(а):А ТС был задан простой вопрос - был ли осуществлен конформационный поиск? Он в таких случаях обязателен. Слишком много мусора сейчас печатается в журналах, лет 15 назад было получше.
Отвечу за нее. В изучаемом фрагменте с конформерами вообще трындец. Помимо открытых цепочек, к-рые просто надо развернуть руками в нужном направлении и не парить головной мозг ни себе, ни окружающим (а скорее всего, они и сами при оптимизации развернутся), есть еще жесткий бицикл с простыми и двойными связями (третий, конденсированный ароматический, проблем не добавляет). И вот с этим бициклом никакой конф. поиск не справится -- просто потому, что перевести один конформер в другой, скорее всего, без разрыва связей не получится. Правильную конфигурацию бицикла (а конформеры, к-рые переводятся друг в друга только с разрывом связей -- это уже конфигурации, если кто забыл) надо строить с самого начала. Возможно, найти в Кембриджской базе аналогичный фрагмент и посмотреть, как оно там. Или руками построить все варианты и все их по очереди перебрать (ох!). Впрочем, если под рукой есть Природа, то без проблем.
Насчет дисперсионной поправки им. Гримме -- да, это эмпирика (параметризованная по "золотому стандарту" межмол. взаимодействий -- CCSD(T)). Но во многих случаях -- неизбежная. Потому что гораздо более дорогой MP2 и сопоставимые с ним по стоимости дабл-гибриды переоценивают дисперсионные взаиодействия, и эта ошибка гасится только в 4 порядке ТВ. Это способ дешево и сердито получить правильные геометрии межмол. комплексов и систем с внутримолекулярными контактами, чтобы дальше с ними работать.
Что касается "разных спектров у разных конформеров" -- Вы о каких спектрах? об электронных, колебательных или вращательных? Чаще всего (если речь не идет о вращательных спектрах и низкочастотных торсионных колебаниях), разница несущественная и сопоставима с неоднородным уширением полос (а зачастую -- она как раз его и обуславливает). Аналогично и с термодинамикой (а еще не забудьте, что считая термодинамику через гессиан, мы работаем в приближении (1) газовой фазы, (2) гармонического осциллятора, (3) жесткого ротатора, и ошибки, связанные с этим, намного больше конформационных сдвигов).
Никто в журналах не требует от людей полного перебора конформеров или иных доказательств "глобальности" минимума. Во-первых, откровенно "плохой" минимум рецензент при должной квалификации засечет и статью завернет (если это не индийский open access журнал, дерущий деньги за публикации). А если не рецензент, то заметят читатели. Во-вторых, за исключением особых (и достаточно очевидных химику) ситуаций, попадание в "слегка не тот" конформер не приведет к радикальному изменению спектра. В-третьих, разные функционалы (и разные базисы) для близких по энергии конформеров могут давать разный порядок. Типа, в PBE порядок конформеров получился A, B, C с разницами в 0.1 ккал/моль, а в B3LYP будет B, A, C с примерно такими же разницами. Кто глобальнее? В-четвертых, если у молекулы есть много конформеров с близкими энергиями и низкими барьерами, то от идеи единственного глобального минимума придется отказаться, а имеет смысл рассматривать более-менее глубокую и достаточно широкую яму с бугристым дном. И тут уже МД в помощь.
Да, не думайте, что я никогда не сталкивалась с ситуациями, когда два конформера почти одинаковой энергии имеют принципиально разное электронное строение и, соответственно, разные спектры в видимой области. Мой диссер весь был про такие системы, и я знаю, о чем говорю.
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
