Триплеты из tddft и dft

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Триплеты из tddft и dft

Сообщение lmihael » Вс ноя 12, 2017 1:35 pm

Энергию T1 можно посчитать в основном состоянии через DFT и через TDDFT. Должны ли эти энергии быть одинаковыми? Должны ли быть одинаковыми дипольные моменты?

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 878
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение Shorku » Вс ноя 12, 2017 2:32 pm

Примерно да (это плюс-минус одни и те же состояния - см. ЗЫ), в точности - нет (это разные приближения).

З.Ы. справедливости ради надо отметить, что это на самом деле разные состояния - у них разные Sz, но по энергии они вырожденные.
Мы не любим успокоительные иллюзии и сказки на ночь.Мы любим газовые атаки и механические марши железных солдат.Однажды,когда после ежедневной предательской работы на этот мир вы ляжете в свои мягкие кроватки,мы пожелаем вам страшной ночи и атомной войны.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение lmihael » Вс ноя 12, 2017 7:25 pm

Shorku писал(а):
Вс ноя 12, 2017 2:32 pm
Примерно да (это плюс-минус одни и те же состояния - см. ЗЫ), в точности - нет (это разные приближения).

З.Ы. справедливости ради надо отметить, что это на самом деле разные состояния - у них разные Sz, но по энергии они вырожденные.
Спасибо. Вот у меня они ведут совершенно по разному. При вращении вокруг связи у T1 из TDDFT энергия уменьшается, а у T1 из DFT увеличивается. А это говорит о заселении разных орбиталей. В TDDFT явно указаны орбитали на которые (и с которых) переходят электроны. А вот в DFT выдаче я что-то не могу увидеть, какие орбитали заселены.

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 878
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение Shorku » Вс ноя 12, 2017 7:45 pm

lmihael писал(а):
Вс ноя 12, 2017 7:25 pm
Спасибо. Вот у меня они ведут совершенно по разному. При вращении вокруг связи у T1 из TDDFT энергия уменьшается, а у T1 из DFT увеличивается.
Вращении вокруг чего? Какой там <S2> получается (а не косячит ли там дфтшный синглет)?
А еще нет ли там переноса заряда? Если есть, то явно косячит TDDFT
lmihael писал(а):
Вс ноя 12, 2017 7:25 pm
А это говорит о заселении разных орбиталей. В TDDFT явно указаны орбитали на которые (и с которых) переходят электроны. А вот в DFT выдаче я что-то не могу увидеть, какие орбитали заселены.
А что за программный пакет? Большинство программ таки выводит заселенности.
Можно попробовать нарисовать разности электронной плотности в обоих случаях и сравнить, например.
Мы не любим успокоительные иллюзии и сказки на ночь.Мы любим газовые атаки и механические марши железных солдат.Однажды,когда после ежедневной предательской работы на этот мир вы ляжете в свои мягкие кроватки,мы пожелаем вам страшной ночи и атомной войны.

lmihael
Сообщения: 221
Зарегистрирован: Вт ноя 21, 2006 3:33 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение lmihael » Вс ноя 12, 2017 8:51 pm

Shorku писал(а):
Вс ноя 12, 2017 7:45 pm
Вращении вокруг чего? Какой там <S2> получается (а не косячит ли там дфтшный синглет)?
А еще нет ли там переноса заряда? Если есть, то явно косячит TDDFT
Вращение между двумя ароматич. фрагментами.
Перенос заряда есть, но я попробовал подстраховаться - включил HFX=1 и TDA, т.е. почти CIS считаю (по крайней меря я так думаю, может быть заблуждаюсь). S0, S1-S3 вроде адекватные получились.
Shorku писал(а):
Вс ноя 12, 2017 7:45 pm
А что за программный пакет? Большинство программ таки выводит заселенности.
Можно попробовать нарисовать разности электронной плотности в обоих случаях и сравнить, например.
Firefly 8.2. Сами орбитали в DFT он конечно выводит, а вот где посмотреть или оценить что-то типа 22222221100000 или 22222221000100 для триплета я не нашел. В TDDFT низший триплет почти такой как последний кстати (если сильно округлить).

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 878
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение Shorku » Ср ноя 15, 2017 10:04 am

lmihael писал(а):
Вс ноя 12, 2017 8:51 pm
Вращение между двумя ароматич. фрагментами.
Перенос заряда есть, но я попробовал подстраховаться - включил HFX=1 и TDA, т.е. почти CIS считаю (по крайней меря я так думаю, может быть заблуждаюсь). S0, S1-S3 вроде адекватные получились.
А <S2>? Это про спин, а не про номер возбужденного состояния =)
ЗЫ хотя если это все RKS, то вопрос снимается.
lmihael писал(а):
Вс ноя 12, 2017 8:51 pm
Firefly 8.2. Сами орбитали в DFT он конечно выводит, а вот где посмотреть или оценить что-то типа 22222221100000 или 22222221000100 для триплета я не нашел. В TDDFT низший триплет почти такой как последний кстати (если сильно округлить).
В основном состоянии орбитали всегда выводятся как 22211000, например. Другое дело, что порядок или форма орбиталей по сравнению с 22220000 могли поменяться.
Мы не любим успокоительные иллюзии и сказки на ночь.Мы любим газовые атаки и механические марши железных солдат.Однажды,когда после ежедневной предательской работы на этот мир вы ляжете в свои мягкие кроватки,мы пожелаем вам страшной ночи и атомной войны.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 203
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение leonidas » Сб янв 20, 2018 6:42 pm

Для полноты картины можно ли попросить уважаемых участников примеры инпутов DFT и TD-DFT для вычисления состояний T1 и S1
для бензола в каком-нибудь из популярных пакетов, напр. в Gaussian, в Orca или Firefly.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 203
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение leonidas » Чт фев 01, 2018 4:42 pm

Ok, меня наверное сочли за чайника, для TD-DFT примеров достаточно много, почти рутина:
td=(root=1,nstates=3,Singlets) b3lyp/cc-pvtz

а вот как сделать time-independent DFT о чем речь выше? Видимо что-то типа CASSCF, только для Kohn-Sham'а?
Немного погуглил: 10.1063/1.4789813, PhysRevA.59.3359, PhysRevA.63.052502

Аватара пользователя
Shorku
Сообщения: 878
Зарегистрирован: Вт дек 13, 2011 2:17 pm

Re: Триплеты из tddft и dft

Сообщение Shorku » Чт фев 01, 2018 6:18 pm

Это от конкретного триплета зависит. Если он однодетерминантный, то можно просто написать мультиплетность 3 вместо 1. Довольно часто там три почти вырожденных триплетных состояния с разным Sz. Если речь про нижние состояния, то одно из них (Sz=0) считается в TD-DFT, а два других (c Sz = 1) просто так.
Мы не любим успокоительные иллюзии и сказки на ночь.Мы любим газовые атаки и механические марши железных солдат.Однажды,когда после ежедневной предательской работы на этот мир вы ляжете в свои мягкие кроватки,мы пожелаем вам страшной ночи и атомной войны.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей