Триплеты из tddft и dft

[lmihael]

Энергию T1 можно посчитать в основном состоянии через DFT и через TDDFT. Должны ли эти энергии быть одинаковыми? Должны ли быть одинаковыми дипольные моменты?

[Shorku]

Примерно да (это плюс-минус одни и те же состояния - см. ЗЫ), в точности - нет (это разные приближения).

З.Ы. справедливости ради надо отметить, что это на самом деле разные состояния - у них разные Sz, но по энергии они вырожденные.

[lmihael]

Примерно да (это плюс-минус одни и те же состояния - см. ЗЫ), в точности - нет (это разные приближения).

З.Ы. справедливости ради надо отметить, что это на самом деле разные состояния - у них разные Sz, но по энергии они вырожденные.

Спасибо. Вот у меня они ведут совершенно по разному. При вращении вокруг связи у T1 из TDDFT энергия уменьшается, а у T1 из DFT увеличивается. А это говорит о заселении разных орбиталей. В TDDFT явно указаны орбитали на которые (и с которых) переходят электроны. А вот в DFT выдаче я что-то не могу увидеть, какие орбитали заселены.

[Shorku]

Спасибо. Вот у меня они ведут совершенно по разному. При вращении вокруг связи у T1 из TDDFT энергия уменьшается, а у T1 из DFT увеличивается.

Вращении вокруг чего? Какой там <S2> получается (а не косячит ли там дфтшный синглет)?
А еще нет ли там переноса заряда? Если есть, то явно косячит TDDFT

А это говорит о заселении разных орбиталей. В TDDFT явно указаны орбитали на которые (и с которых) переходят электроны. А вот в DFT выдаче я что-то не могу увидеть, какие орбитали заселены.

А что за программный пакет? Большинство программ таки выводит заселенности.
Можно попробовать нарисовать разности электронной плотности в обоих случаях и сравнить, например.

[lmihael]

Вращении вокруг чего? Какой там <S2> получается (а не косячит ли там дфтшный синглет)?
А еще нет ли там переноса заряда? Если есть, то явно косячит TDDFT

Вращение между двумя ароматич. фрагментами.
Перенос заряда есть, но я попробовал подстраховаться - включил HFX=1 и TDA, т.е. почти CIS считаю (по крайней меря я так думаю, может быть заблуждаюсь). S0, S1-S3 вроде адекватные получились.

А что за программный пакет? Большинство программ таки выводит заселенности.
Можно попробовать нарисовать разности электронной плотности в обоих случаях и сравнить, например.

Firefly 8.2. Сами орбитали в DFT он конечно выводит, а вот где посмотреть или оценить что-то типа 22222221100000 или 22222221000100 для триплета я не нашел. В TDDFT низший триплет почти такой как последний кстати (если сильно округлить).

[Shorku]

Вращение между двумя ароматич. фрагментами.
Перенос заряда есть, но я попробовал подстраховаться - включил HFX=1 и TDA, т.е. почти CIS считаю (по крайней меря я так думаю, может быть заблуждаюсь). S0, S1-S3 вроде адекватные получились.

А <S2>? Это про спин, а не про номер возбужденного состояния =)
ЗЫ хотя если это все RKS, то вопрос снимается.

Firefly 8.2. Сами орбитали в DFT он конечно выводит, а вот где посмотреть или оценить что-то типа 22222221100000 или 22222221000100 для триплета я не нашел. В TDDFT низший триплет почти такой как последний кстати (если сильно округлить).

В основном состоянии орбитали всегда выводятся как 22211000, например. Другое дело, что порядок или форма орбиталей по сравнению с 22220000 могли поменяться.

[leonidas]

Для полноты картины можно ли попросить уважаемых участников примеры инпутов DFT и TD-DFT для вычисления состояний T1 и S1
для бензола в каком-нибудь из популярных пакетов, напр. в Gaussian, в Orca или Firefly.

[leonidas]

Ok, меня наверное сочли за чайника, для TD-DFT примеров достаточно много, почти рутина:
td=(root=1,nstates=3,Singlets) b3lyp/cc-pvtz

а вот как сделать time-independent DFT о чем речь выше? Видимо что-то типа CASSCF, только для Kohn-Sham'а?
Немного погуглил: 10.1063/1.4789813, PhysRevA.59.3359, PhysRevA.63.052502

[Shorku]

Это от конкретного триплета зависит. Если он однодетерминантный, то можно просто написать мультиплетность 3 вместо 1. Довольно часто там три почти вырожденных триплетных состояния с разным Sz. Если речь про нижние состояния, то одно из них (Sz=0) считается в TD-DFT, а два других (c Sz = 1) просто так.