PBE0

вопросы строения молекул и квантовой химии
Ответить
Аватара пользователя
Vit Nhoc
Сообщения: 1136
Зарегистрирован: Сб июн 06, 2015 12:28 pm

PBE0

Сообщение Vit Nhoc » Чт фев 22, 2018 12:35 pm

У меня возник вопрос, что это за функционал и правильно ли я его запускаю в Gaussian.
Я считаю неорганику на PBE, решил повторить расчёты на PBE0. Я указываю его в Гауссиане так: #P PBE1PBE/6-31G(D,P)
Но создалось ощущение, что PBE0 намного хуже PBE. Даже для монооксида углерода он дал сильно завышенную частоту колебания: на PBE/6-31G(D,P) частота получилась 2124, на PBE1PBE/6-31G(D,P) частота 2241, экспериментальная вроде 2150. Это такой результат и должен быть? А может я что-то неправильно указываю?

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: PBE0

Сообщение Гесс » Чт фев 22, 2018 1:06 pm

Да, вы его правильно запускаете и получаете правильные цифры (можете их же увидеть в https://cccbdb.nist.gov/vibs2x.asp).

Впрочем из той же таблицы видно что даже CISD(TQ)=FULL и CCSD(T)=FULL с aug-cc-pVQZ базисом имеют разницу более 25 обратных сантиметров.

На https://cccbdb.nist.gov/expvibs2x.asp кстати дана цифра 2169.8 со ссылкой на Huber, K.P.; Herzberg, G., Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules,, Van Nostrand Reinhold Co., 1979

В рамках прогнанного за пару минут:
CO_CCSD_TZ.out: Frequencies -- 2222.8764
CO_PBE0_DZ.out: Frequencies -- 2231.6562
CO_PBE0_QZ.out: Frequencies -- 2239.4761
CO_PBE0_TZ.out: Frequencies -- 2237.3097
CO_PBE_DZ.out: Frequencies -- 2115.4996
CO_PBE_QZ.out: Frequencies -- 2129.8590
CO_PBE_TZ.out: Frequencies -- 2127.3632

Ну вообщем это нормально.

Нет, PBE0 нельзя назвать "намного хуже чем PBE". Это вполне удачный функционал и для органики и вообще. Впрочем "намного лучше чем PBE" я бы его тоже не назвал.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: PBE0

Сообщение madschumacher » Чт фев 22, 2018 9:14 pm

Vit Nhoc писал(а):
Чт фев 22, 2018 12:35 pm
Даже для монооксида углерода он дал сильно завышенную частоту колебания: на PBE/6-31G(D,P) частота получилась 2124, на PBE1PBE/6-31G(D,P) частота 2241, экспериментальная вроде 2150. Это такой результат и должен быть? А может я что-то неправильно указываю?
Сравнивать гармоническую частоту колебания из расчётов с экспериментальной (включающей ангармонизм) и жаловаться на различия. Гениально! :clap:
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
amge
Сообщения: 2021
Зарегистрирован: Вт июл 31, 2007 11:42 am

Re: PBE0

Сообщение amge » Пт фев 23, 2018 8:43 am

Не знаю как для частот, но для хим. сдвигов и КССВ ЯМР PBE0 существенно лучше PBE

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: PBE0

Сообщение leonidas » Пт фев 23, 2018 9:14 am

madschumacher писал(а):
Чт фев 22, 2018 9:14 pm
Сравнивать гармоническую частоту колебания из расчётов с экспериментальной (включающей ангармонизм) и жаловаться на различия. Гениально! :clap:
Объяснили бы популярно коллеге. Я уже где-то писал о том, что DFT очень малоточный метод для вычисления гармонических частот и может
давать хорошее совпадение с экспериментом только случайно. Естественно, нет смысла использовать DFT для маленьких систем, скажем меньше 10 атомов, но предполагаю, что автор топика просто начал тесты для CO чтобы потом перейти к бОльшим системам.
viewtopic.php?f=71&t=116917&p=897756#p897756

Часто используют разные scaling factors которые обычно подгоняют, причем для одного типа колебаний он может быть >1, а для другого меньше <1. Напр. 10.1039/B600438P
Конечно, это сложно назвать точной наукой.

Кстати, не нашел работ где бы использовали DLPNO-CCSD(T) для вычисления гармонических (хотя бы) частот, интересно как у них с этим делом.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: PBE0

Сообщение Гесс » Пт фев 23, 2018 10:06 am

Не уверен что это ктото делал. Это же 3N+1 cинглпоинтов как минимум.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: PBE0

Сообщение leonidas » Пт фев 23, 2018 5:26 pm

Гесс писал(а):
Пт фев 23, 2018 10:06 am
Не уверен что это ктото делал. Это же 3N+1 cинглпоинтов как минимум.
Не совсем понятно откуда это цифра. Это зависит от кого как считать гессиан, в естественных или картезианских координатах,
сколько шагов брать для производных и т.д. (аналитические гессианы зверь пока редкий), в некоторых
случаях он имеет блочную или квазиблочную структуру. Большинство пакетов считает гармонические частоты используя гессиан в картезианских
координатах, что приводит к дополнительной ошибке для деформационных колебаний порядка 3-10cm-1.

Для DLPNO был разговор в соседней ветке о шумности метода , в этом я вижу основную потенциальную проблему.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: PBE0

Сообщение Гесс » Пт фев 23, 2018 6:13 pm

Ну для 2-4 атомных молекул можно конечно попробовать посчитать и со внутренними координатами и с несколькими шагами, и возможно при достаточно нежны критериях будут красивые кривые, но это по ценам будет навряд ли дешевле чем канонические CCSD(T) частоты посчитанные на аналитических градиентах (градиенты в отличие от гессианов много где аналитические есть, ЕМНИП).

А цифра была посчитана еще и не правильно и возможно и из неверных предпосылок. однократное смещение каждого атома в плюс и минус по каждой координате + стартовая геометрия это 6N+1

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: PBE0

Сообщение leonidas » Сб фев 24, 2018 3:38 pm

Думаю, что в общем случае нужно еще учесть смешанные производные.
Вообще стандартная матрица вторых производных в картезианских координатах имеет размерность 3N x 3N.
Например, для h2o, Molpro использует 27 геометрий если гессиан считается как вторые производные энергии и 9 если первые градиентов, при этом используя формулы центральной разности, но это с учетом симметрии. Если без, то 48 и 15, соответственно.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: PBE0

Сообщение madschumacher » Сб фев 24, 2018 5:13 pm

leonidas писал(а):
Пт фев 23, 2018 9:14 am
Я уже где-то писал о том, что DFT очень малоточный метод для вычисления гармонических частот и может
давать хорошее совпадение с экспериментом только случайно.
А это совершенно не в DFT дело, а в том, что ангармонизм надо учитывать, чтобы получать совпадение с экспериментом. Кст говоря, тот же B3LYP на 2м периоде при правильном учёте ангармонизма врёт в среднем всего до 10 см-1.
Гесс же привёл пример CI/CBS.
Лично мне нравится как это всё разжёвано в статье
DOI:
http://dx.doi.org/10.1021/jp508422u
.
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: PBE0

Сообщение madschumacher » Сб фев 24, 2018 5:15 pm

Гесс писал(а):
Пт фев 23, 2018 10:06 am
Это же 3N+1 cинглпоинтов как минимум.
.. при условии аналитического расчёта градиентов. Иначе больше (O(N2))
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: PBE0

Сообщение leonidas » Сб фев 24, 2018 6:41 pm

Ангармонизм это дело тонкое и зависит от конкретной системы, бывает что разность DFT-CCSD(T) для гармонических частот есть на порядок больше чем ангармоническая поправка, а бывает что ошибка связанная с DFT почти совпадает с ангармонической поправкой, в результате DFT чудесным образом дает идеальное совпадение гармонических частот с экспериментальными.
О своём отношении к подобной нумерологии я уже писал выше.

Бывает также, что для частоты ангарм. поправка небольшая, но при этом ангармонизм большой, просто он размазан по разным координатам для конкретной моды давая "подпоправки" разных знаков.
А для некоторых типов сложных колебаний типа кручений гармоническое приближение может вообще не работать, напр. главный вклад дает член 4го порядка, а квадратичный идет как поправка. Такие вещи только вручную, никакой blackbox не поможет.

Аватара пользователя
madschumacher
Сообщения: 883
Зарегистрирован: Ср авг 05, 2015 4:30 pm

Re: PBE0

Сообщение madschumacher » Пн фев 26, 2018 11:47 am

leonidas писал(а):
Сб фев 24, 2018 6:41 pm
Ангармонизм это дело тонкое и зависит от конкретной системы, бывает что разность DFT-CCSD(T) для гармонических частот есть на порядок больше чем ангармоническая поправка, а бывает что ошибка связанная с DFT почти совпадает с ангармонической поправкой, в результате DFT чудесным образом дает идеальное совпадение гармонических частот с экспериментальными.
О своём отношении к подобной нумерологии я уже писал выше.
Да, нумерология это, конечно, замечательно, только совершенно не имеет отношения к задаваемому вопросу. Принципиально не важен порядок поправки, если она имеется. Если пытаться сравнить цифру одной природы (гармоническая частота колебания) с цифрой другой природы (экспериментальная частота, включающая ангармонизм), то требовать совпадения (а не примерного согласия) этих величин как минимум странно, поскольку порядок величины поправки априорно неизвестен (для некоторых движений он может достигать даже ~1000 см-1, хотя обычно она лежит в интервале 10-100 см-1 в зависимости от области ИК). Плюс, ещё чаще всего надо учитывать, что поправки на ангармонизм в подавляющем большинстве случаев отрицательные, т.е.
Vit Nhoc писал(а):
Чт фев 22, 2018 12:35 pm
Даже для монооксида углерода он дал сильно завышенную частоту колебания: на PBE/6-31G(D,P) частота получилась 2124, на PBE1PBE/6-31G(D,P) частота 2241, экспериментальная вроде 2150.
PBE0 в сообщении ТС вероятнее всего хотя бы правильно расположенную цифру относительно PBE в сравнении с экспериментом даёт (гармоническая частота "синее", чем экспериментальная).
И да узрел Охламон, что сие есть круть несусветная!

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: PBE0

Сообщение Гесс » Пн фев 26, 2018 12:07 pm

Ой, я со всеми согласен и со всеми несогласен!
Нумерология тут причем к вопросу - в удачных случаях взаимокомпенсации ошибок мы можем на ДФТ/даблзета получить согласование с экспериментом лучше чем на каплдкластере/квадруплзета (и разумеется чем другое ДФТ). С или без ангармонизма и учета разных членов.
У меня когда то для системы с доминирующим вандерваальсом LDA (древний и непредназначенный для этого функционал) дал примерно то же качество (если не лучше) чем DOD-даблгибрид с NL поправкой который был отдельно продемонстрирован хоршо работать именно для дисперснутых систем.
Ну и разумеется ангармонизм есть, иногда большой иногда маленький, все опять по ситуации.

Аватара пользователя
leonidas
Сообщения: 240
Зарегистрирован: Чт дек 23, 2010 6:27 pm

Re: PBE0

Сообщение leonidas » Пн фев 26, 2018 3:38 pm

Коллега madschumacher просто не понял что я хотел сказать, видимо, всему виной мой эзопов язык, прошу прощения. Никто не требует совпадения с точностью до герца, имелась ввиду что ошибка DFT примерна равна ангармонической поправке, о чем написал Гесс.
Например,
CCSD(T) - 220(гарм.), 202(ангарм.), 198(экспер.) см-1
DFT - 199(гарм.) - ура нам повезло, попали пальцем в небо!

В случае MP2 ещё неполнота базиса может давать хорошее согласие. Работ где это использовалось вагон и маленькая тележка.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 14 гостей