Философская суть DFT

[Vit Nhoc]

Я не очень понимаю в чём заключается теория функционала плотности, извиняюсь если окажется что ерунду пишу, но тем не менее: мне показалось, суть теории в том, что если точно знать электронную плотность молекулы (которую легко посчитать из полной электронной волновой функции), то это даёт какие-то математические подходы для быстрого и точного решения УШ данной молекулы.
Тогда возникает вопрос, нельзя ли придумать “самосогласованное DFT”, аналогичное ССП. Предположим, мы решили УШ простым методом, например ХФ, и получили полную электронную плотность; далее мы из этой электронной плотности определяет некий функционал DFT, назовём его DFT1; решаем этим DFT-1 УШ и получаем уже более точную электронную плотность, и из неё определяем DFT-2; потом считаем ещё более точную плотность и т.д. Возможно ли что-то такое?

[madschumacher]

мне показалось, суть теории в том, что если точно знать электронную плотность молекулы (которую легко посчитать из полной электронной волновой функции), то это даёт какие-то математические подходы для быстрого и точного решения УШ данной молекулы.

Нет, всё ещё круче. От волновой функции и от решения уравнения Шрёдингера можно тупо избавиться. Ведь если найти электронную плотность (без привлечения волновой функции), то из неё можно установить все свойства электронной системы.

Тогда возникает вопрос, нельзя ли придумать “самосогласованное DFT”, аналогичное ССП. Предположим, мы решили УШ простым методом, например ХФ, и получили полную электронную плотность; далее мы из этой электронной плотности определяет некий функционал DFT, назовём его DFT1; решаем этим DFT-1 УШ и получаем уже более точную электронную плотность, и из неё определяем DFT-2; потом считаем ещё более точную плотность и т.д. Возможно ли что-то такое?

Емнип, существуют какие-то методы копающие в эту степь.
Проблема в том, что процедура "определить некий функционал DFT" является очень сложной, и непонятно как ещё решить (например, я точно знаю о реализациях такого подхода через on-the-fly обучение нейросеток на основе квант-хим расчётов: https://arxiv.org/abs/1609.02815). Собственно, из-за этого у нас и имеется такой большой зоопарк методов.
Тем более, что такой подход наверняка будет более дорогим, чем подход Кона-Шэма (который тупо есть калька с SCF метода Хартри-Фока в случае гибридных функционалов) если бы точный обменно-корреляционный функционал был известен.

[alien308]

Если вы возьмёте Хартри-Фоковский функционал плотности, то получите Хартри-Фоковский результат. Иттерировать не получится.

[chemigor]

Тогда возникает вопрос, нельзя ли придумать “самосогласованное DFT”, аналогичное ССП. Предположим, мы решили УШ простым методом, например ХФ, и получили полную электронную плотность; далее мы из этой электронной плотности определяет некий функционал DFT, назовём его DFT1; решаем этим DFT-1 УШ и получаем уже более точную электронную плотность, и из неё определяем DFT-2; потом считаем ещё более точную плотность и т.д. Возможно ли что-то такое?

изначально ХФ - это взаимодействия каждого электрона с каждым, которое дает задачу на собственные значения с оператором, состоящим из суммы
1. Лапласа,
2. ядро-электрон (суть диагональная матрица).
3. функционала, который зависит от электронной плотности,
4. функционала, который зависит от всех собственных векторов.
И у этого оператора надо найти несколько минимальных собственных значений и векторов.

Понятно, что если убрать каким-то образом 4., то свойства оператора становятся гораздо более предсказуемыми и можно применить весь аппарат накопленных знаний в вычислительной линейной алгебре.

Поэтому исторически люди аппроксимировали 4. всякой гадостью (очень кстати псевдонаучной), но чтоб можно было описать видом 3. которая давала похожие результаты.

В случае тензорных сеток и базисов с локальным носителем cложность решения ХФ примерно в N раз больше, чем DFT, где N - число электронных пар. В случае с гауссовых базисов, сидящих на атомах картина очень похожа.

То есть все нормальные люди стараются избежать использовать 4. так как это полная жопа с точки зрения вычислений (нет доказанной сходимости, большая арифметическая сложность) особенно если у Вас много электронов.

ДФТ - реально панацея. Другое дело, для нее нет реального доказательства почему оно работает и там очень много параметров, которые похожи на гадание на кофейной гуще. Но работает же, поэтому сейчас все и пользуются

[madschumacher]

Если вы возьмёте Харти-Фоковский функционал плотности, то получите Харти-Фоковский результат.

Не, ну там можно какие-то дополнительные процедуры вводить.

Другое дело, для нее нет реального доказательства почему оно работает

А как же теоремы Х-К в куче возможных вариантов?

и там очень много параметров, которые похожи на гадание на кофейной гуще.

Сами же формы функционалов (чаще всего) не с потолка берутся, и то же самое с разными параметрами: их подгоняют или под экспериментальные данные, или под правильное физическое поведение.
Что получается в итоге -- вопрос 10-й, но всё же.

[chemigor]

и там очень много параметров, которые похожи на гадание на кофейной гуще.

Что получается в итоге -- вопрос 10-й, но всё же.

так ведь верно, яж о том же, работает же, поэтому сейчас все и пользуются. А по сути почти молекулярная механика Элинджера, только с еще с орбиталями и собственными функциями

[Гесс]

Нуненадо так. Есть куски которые abinitio, никакой подгонки. Ну или с подгонкой под очень глубокозарытые вещи (тот же B3).
А то что оно невсегда работает сверхточно то это от недостатков модели, HF и MP2 тоже не без греха. Ну разве что ДФТ нельзя систематически улучшать, но та же лестница Якоба отражает иерархию как минимум ретроспективно.

[madschumacher]

так ведь верно, яж о том же, работает же, поэтому сейчас все и пользуются.

Но всё же тут ковёр и то, что под него прячется, меньшего размера, чем в той же молмеханике (т.е. более детально прописана вся физика, чем в случае ММ). Ведь даже форма тех же мультипольных разложений (в т.ч. и r^-6 член в Леннарде-Джонсе) берётся существенно упрощённая в ММ. А тот же потенциал Морзе -- вообще вещь, взятая с потолка. А тут более точные физические выражения (и от этого ну оооочень сложные).

А по сути почти молекулярная механика Элинджера,

Ну Allinger был всё же не первым на поприще силовых полей (инфа из раздела 7.9 в Pathways to Modern Chemical Physics)...

[kbob]

Тогда возникает вопрос, нельзя ли придумать “самосогласованное DFT”, аналогичное ССП. Предположим, мы решили УШ простым методом, например ХФ, и получили полную электронную плотность; далее мы из этой электронной плотности определяет некий функционал DFT, назовём его DFT1; решаем этим DFT-1 УШ и получаем уже более точную электронную плотность, и из неё определяем DFT-2; потом считаем ещё более точную плотность и т.д. Возможно ли что-то такое?

ДФТ - реально панацея. Другое дело, для нее нет реального доказательства почему оно работает и там очень много параметров, которые похожи на гадание на кофейной гуще. Но работает же, поэтому сейчас все и пользуются

Меня в этих всех методах, которые "ну работают же бл." всегда смущает, что не определена процедура последовательного приближения к точному значению.

Ну то-есть в CI она сводится к переходу к FullCI, а в CC в последовательному добавления высших возмущений CCSD, CCSDT, CCSDTQ.... и перехода к бесконечному базису.
Все это делает (как и положено) получение точного значения экспоненциально сложной задачей, но можно остановится на ЛЮБОЙ заранее заданной точности.

А вот в DFT я этого как-то не наблюдаю, достигли химической точности и все - вылазте, дальше пешком.

[Гесс]

Все это делает (как и положено) получение точного значения экспоненциально сложной задачей, но можно остановится на ЛЮБОЙ заранее заданной точности.

А вот в DFT я этого как-то не наблюдаю, достигли химической точности и все - вылазте, дальше пешком.

Да, это иерархически улучшаемые методы. То есть заранее понятно как должен выглядеть следующий член ряда чтобы ряд приближался к некоторму значению. То есть мы знаем что идя по цепочке MP2-MP3-MP4-MP5-MP6 мы будем приближаться к какой то цифре (отклонение MP6 будет меньше отклонения MP4). Это ваще ничего не говорит о качестве цифры. То есть если теория впринципе неучитывает допустим динамическую корреляцию то на системе где эта корреляция во всей красе пофиг сколько членов ряда мы посчитаем. Цифра будет офигительно точная но некорректная. Типа как если бы меряли удлинение медного стержня при 1000 градусов и постепенно улучшали стальную линейку до стального штангенциркуля.
Да, ДФТ это иерархически неулучшаемый метод, его улучшения не предопределены а додумываются из общей логики создателей - давайте учитывать не только электронную плотность а еще и ее градиент, давайте рассматривать не только занятые орбитали но и виртуальные, давайте добавим то да это. Соответстенно идя по рангам лестницы якоба вы не будете сходиться к какой то конкретной цифре а вас будет мотылять в произвольные стороны.
Кстати аналогичная проблема с базисами
cc-pVXZ это честный иерархический базис.
а попловские базисы неиерархичны (впрочем никто не мешает создавать 6-3111+G*).
Но опять же - cc-pVXZ по мере роста Х будет сходиться к какой то цифре
aug-cc-pVXZ - к другой цифре cc-pwCVXZ к третьей.

[chemigor]

Да, ДФТ это иерархически неулучшаемый метод, его улучшения не предопределены а додумываются из общей логики создателей - давайте учитывать не только электронную плотность а еще и ее градиент, давайте рассматривать не только занятые орбитали но и виртуальные, давайте добавим то да это.

странно, корреляционный член вроде должен в коротко сходящийся ряд разлагаться, я еще 20 лет назад это численно видел, но тогда руки не дошли доделать, а потом тематика работы поменялась. Неужели это никто так до сих пор не сделал? То есть у меня нет готового решения на все случаи жизни, но, было бы у меня сейчас время, яб это сделал. Но все-таки думаю, что делали, может просто это не приводит к каким-то аховым результатам. Но если вдруг у кого есть под рукой просто и понятно написанные об этом ссылки - поделитесь, пожалуйста, удовлетворить мое чисто спортивное любопытство.

[alien308]

Да, ДФТ это иерархически неулучшаемый метод, его улучшения не предопределены а додумываются из общей логики создателей - давайте учитывать не только электронную плотность а еще и ее градиент, давайте рассматривать не только занятые орбитали но и виртуальные, давайте добавим то да это.

странно, корреляционный член вроде должен в коротко сходящийся ряд разлагаться, я еще 20 лет назад это численно видел, но тогда руки не дошли доделать, а потом тематика работы поменялась. Неужели это никто так до сих пор не сделал? То есть у меня нет готового решения на все случаи жизни, но, было бы у меня сейчас время, яб это сделал. Но все-таки думаю, что делали, может просто это не приводит к каким-то аховым результатам. Но если вдруг у кого есть под рукой просто и понятно написанные об этом ссылки - поделитесь, пожалуйста, удовлетворить мое чисто спортивное любопытство.

Думаю нет. В двухчастичном приближении получается при совпадении координат и разных спинов двух электронов в волновой функции капс, в трёхчастичном приближении при совмещении трёх электронов логарифм, похоже что в четырёхчастичном ещё страшней будет. Это приводит к медленному падению корреляционной ошибки с номером приближения. Хорошо что этот эффект из-за антисимметричности волновой функции относительно мал, но тем не менее он есть.

[Vit Nhoc]

Если вы возьмёте Хартри-Фоковский функционал плотности, то получите Хартри-Фоковский результат. Иттерировать не получится.

Почему, собственно? Разве не на этом принципе построен сам ХФ ССП? Если мы знаем точное распределение электронной плотности в молекуле, то мы знаем и оператор электронного УШ для отдельных электронов (если я не путаю принцип ССП; надо пояснить что всё это без учёта электронной корреляции). А если мы знаем приближенное распределение электронной плотности, то мы получаем "кое-какой" оператор УШ, после решения которого электронная плотность становится ближе к окончательной.

[madschumacher]

Почему, собственно? Разве не на этом принципе построен сам ХФ ССП? Если мы знаем точное распределение электронной плотности в молекуле, то мы знаем и оператор электронного УШ для отдельных электронов (если я не путаю принцип ССП; надо пояснить что всё это без учёта электронной корреляции).

Ну вот даже если мы стартуем с правильной электронной плотности, подставив её в в уравнения ХФ, мы получим ХФ плотность. А в случае DFT то, как итерировать плотность нам не известно. Точнее, Ваше описание всё больше смахивает на то, как в реальности решаются уравнения КШ с разными аппроксимациями (читаем функционалами) точного обменно-корреляционного функционала.

А если мы знаем приближенное распределение электронной плотности, то мы получаем "кое-какой" оператор УШ, после решения которого электронная плотность становится ближе к окончательной.

Но не к истинной, а к той, что получается в этом методе. В случае с ХФ -- это ХФ плотность.

[Vit Nhoc]

В тему: недавно появилась диссертация Михаила Медведева про DFT:

https://istina.msu.ru/dissertations/145605638/

Ещё в 1993 году был "некролог DFT: 1927-1993":

http://www.quantum-chemistry-history.co ... FT_Ob1.htm

В этом "некрологе" употребляется термин "параметрическая тюрьма" - это критикуется тенденция создавать слишком эмпирические функционалы.
В диссертации Медведева тоже рассказывается, что после 2010 года новые функционалы вроде как лучше воспроизводят свойства, но хуже воспроизводят электронную плотность. Там есть фраза "DFT уходит с пути к точному функционалу".
Лично мне кажется, что метод B3LYP/6-31G(D,P) для органики по-прежнему является чуть ли не оптимальным. Тут ещё дело в том, что, из моего опыта, для половины задач источники ошибок другого рода (например неучёт специфической сольватации) значительно превышают все ошибки этого метода.

[Гесс]

Там есть фраза "DFT уходит с пути к точному функционалу".

Уходит. Потому что для решения проблем дорогой точный функционал, форма которого все никак не ловится, как бы и ненужен. Канонический пример оверпараметризованного функционала в молекулярке это держащий популярность M06, а в периодике негибридный mBEEF-vdW, который первым за долгие годы бросает вызов PBE.

Лично мне кажется, что метод B3LYP/6-31G(D,P) для органики по-прежнему является чуть ли не оптимальным. Тут ещё дело в том, что, из моего опыта, для половины задач источники ошибок другого рода (например неучёт специфической сольватации) значительно превышают все ошибки этого метода.

У B3LYP кроме общей удачности сильный козырь что его уже перелапали все кому ни лень и уже известно что у него нет каких то областей где его ошибка резко возрастает на порядки. Гарантировать это для каких то MPW3PW HPBEINT BB1K MGGA_MVS KT2 никто не возьмется.
6-31G(D,P) на мой взгляд достаточен в лучшем случае для геометрии, я вместо него использую def2-SVP но это дело вкуса. Для энергий и прочих выводов даблзета функционал маловат, а в случае попловских базисов и вообще есть вопрос корректно ли называть 6-311 трипл-зета или "полноценный дабл-зета", а 6-31 соответственно как "кастрированный даблзета".

[mizuchi]

а в периодике негибридный mBEEF-vdW, который первым за долгие годы бросает вызов PBE.

Ну такое. PBEsol+D3, по-моему, лучшую сходимость с экспериментом дает.
Да и вообще, слышал мнение, что та распиаренная статья яйца выеденного не стоит, а в топовом журнале она присутствует только за счёт фамилии одного мастодонта DFT.

[Гесс]

а в периодике негибридный mBEEF-vdW, который первым за долгие годы бросает вызов PBE.

Ну такое. PBEsol+D3, по-моему, лучшую сходимость с экспериментом дает.

Я в PS не играл, только в PE, я в периодике еще юн и неопытен. Может и лучше. Но в статьях последних лет хоть какое то разнообразие. А то все ПБЕ так да ПБЕ этак.

[madschumacher]

Там есть фраза "DFT уходит с пути к точному функционалу".

Да, мы ту самую статью же уже обсуждали (откуда эта фраза и взята): http://www.chemport.ru/forum/viewtopic. ... 1&t=121474

Лично мне кажется, что метод B3LYP/6-31G(D,P) для органики по-прежнему является чуть ли не оптимальным. Тут ещё дело в том, что, из моего опыта, для половины задач источники ошибок другого рода (например неучёт специфической сольватации) значительно превышают все ошибки этого метода.

То, что Вы пытаетесь решать одну задачу через другую -- это сугубо Ваши проблемы. Но B3LYP действительно почему-то (судя по бенчмаркам) для много чего является очень крутым. И это странно.

Да и вообще, слышал мнение, что та распиаренная статья яйца выеденного не стоит, а в топовом журнале она присутствует только за счёт фамилии одного мастодонта DFT.

А можете намекнуть от кого такие возражения поступали? Не обязательно людей, а их сферу деятельности?
Конечно, из-за того, что она в Science была опубликована, она немало пиара получила, но, думаю, что и каком-нибудь JPCA она бы тоже немало говна на вентилятор выбросила бы.
К тому же она очень неплохо вписывается в контекст времени: критики подхода "давайте зафигарим побольше параметров" (а этих людей немало) так или иначе бы получили её в качестве доказательства своей правоты.

[Гесс]

К тому же она очень неплохо вписывается в контекст времени: критики подхода "давайте зафигарим побольше параметров" (а этих людей немало) так или иначе бы получили её в качестве доказательства своей правоты.

Ага, в другой обсуждавшейся у нас статье https://www.chemport.ru/forum/viewtopic ... 0832&hilit тоже не сильно жалуют сильнопараметризованные функционалы (раздел 3.2), а картинкой 30 можно троллить Трулара.