DFT-D

[VTur]

Вы идете к этой проблеме не с того края. Дисперсионные взаимодействия есть следствие нулевых колебаний. Нулевые колебания есть следствие соотношений неопредленностей Гейзенберга. Приближение БО игнорирует соотношение неопредленностей для координаты и импульса ядра. Следствием этого является отсутствие дисперсионных взаимодействий в приближении БО. Хотя получить потенциальную яму в многоконфигурационном взаимодействии можно. Это тоже взаимодействие электронных облаков мономеров, о чем Вы говорите, это тоже понижение в электронной энергии, но в БО это не имеет отношения к данной проблеме.
Получить дисперсионное взаимодействие в БО можно только в рамках теории возмущений, как показано в книге Каплана.

Литературу указать не могу, так как стараюсь не читать без надобности статей по квантовой химии.

[ Post made via Android ]

[endlesslake]

Вы идете к этой проблеме не с того края. Дисперсионные взаимодействия есть следствие нулевых колебаний. Нулевые колебания есть следствие соотношений неопредленностей Гейзенберга. Приближение БО игнорирует соотношение неопредленностей для координаты и импульса ядра. Следствием этого является отсутствие дисперсионных взаимодействий в приближении БО. Хотя получить потенциальную яму в многоконфигурационном взаимодействии можно. Это тоже взаимодействие электронных облаков мономеров, о чем Вы говорите, это тоже понижение в электронной энергии, но в БО это не имеет отношения к данной проблеме.
Получить дисперсионное взаимодействие в БО можно только в рамках теории возмущений, как показано в книге Каплана.

Литературу указать не могу, так как стараюсь не читать без надобности статей по квантовой химии.

[ Post made via Android ]

Вы действительно считаете что это так ?

Впрочем, это к делу практически не относится.

Скажите где именно в Каплане сказано, что дисперсионные взаимодействия - следствие движение именно ядер. Опять же, если вы правы, не понятно откуда беруться формулы типа формулы Казимира-Полдера (2.69 в Каплане), в которых нет ничего, требующего учета движения ядер, не говоря уже о выходе за пределы приблежения БО.

А так, получить дисперсионное взаимодействие отдельно, действительно можно только так как оно было получено изначально. Но любой нормальный метод в котором димер рассматривается как единая квантовая система даст в приближении БО электронную энергию в которой большая часть дисперсионного взаимодействия будет учтена. Просто существующие DFT методы работают настолько плохо для этих целей, что добавка попарных вкладов посчитаных для отдельных атомов или гидридов элементов уже улучшает совпадение геометрий и разностей энергии с экспериментом и высокоуровневыми ab initio методами.

[VTur]

Скажите где именно в Каплане сказано, что дисперсионные взаимодействия - следствие движение именно ядер.

Мы это тоже можем обсудить позднее, можно показать, как можно обойтись без ссылок на движения ядер. В Каплане, и в других руководствах, это не расшифровывается. Говориться о нулевых колебаниях и все.

Опять же, если вы правы, не понятно откуда беруться формулы типа формулы Казимира-Полдера (2.69 в Каплане), в которых нет ничего, требующего учета движения ядер, не говоря уже о выходе за пределы приблежения БО.

В константу взаимодействия в итоге войдут не только частоты нулевых колебаний ядер, но и силы осцилляторов для этих колебаний. А взять их не откудова. Поэтому, все требуется огрубить, упростить и свести к измеримым параметра. Так была получена ф. К.-П.

А так, получить дисперсионное взаимодействие отдельно, действительно можно только так как оно было получено изначально. Но любой нормальный метод в котором димер рассматривается как единая квантовая система даст в приближении БО электронную энергию в которой большая часть дисперсионного взаимодействия будет учтена. Просто существующие DFT методы работают настолько плохо для этих целей, что добавка попарных вкладов посчитаных для отдельных атомов или гидридов элементов уже улучшает совпадение геометрий и разностей энергии с экспериментом и высокоуровневыми ab initio методами.

В обычных методах Вы получите минимум на ППЭ, в который Вы должны впихнуть хотя бы один уровень (хотя бы одно состояние) системы. Без этого расчет бессмыслен. Если уровень влез, то взаимодействие автоматом учтено.

С DFT по-другому. Там нужно получить мостик из электронной плотности между мономерами. Если такая перемычка есть, она и должен учитывать взаимодействия. Но в настоящих моделях это не получается, поэтому и предпринимаются попытки включить его задним числом. А это уже глупо. Нет состояния - все численные расчеты артефакты.

[Esmu Igors]

Прошу прощения, что вмешиваюсь в дискуссию образованных людей. Но, если Вас не затруднит, пожалуйста, объясните:

1) почему при дисперсионном взаимодействии должен возникать мостик электронной плотности? Выходит, в кристаллах инертных газов должна наблюдаться делокализация электронов между атомами?
2) насколько обоснована аргументация к неправильной форме волновой функции, если в рамках DFT по определению нельзя рассчитать истинную волновую функцию, только электронную плотность? Определитель по подобию слейтеровского, состоящий из орбиталей Кона–Шема, разве имеет какое-либо отношение к истинной волновой функции? Он ведь описывает вспомогательную систему невзаимодействующих электронов (с "правильной" электронной плотностью).

Изложенные представления по 2-му пункту происходят из:
A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2nd Edition. Wolfram Koch, Max C. Holthausen. Wiley:2001. ISBN: 978-3-527-30372-4

[endlesslake]

В константу взаимодействия в итоге войдут не только частоты нулевых колебаний ядер, но и силы осцилляторов для этих колебаний. А взять их не откудова. Поэтому, все требуется огрубить, упростить и свести к измеримым параметра. Так была получена ф. К.-П.

Я не представляю себе упрощение, которое что то связанное с колебаниями ядер может свести к поляризуемости. Не знаю как для многоатомных молекул, но для инертных газов она будет практически чисто электронным свойством.

В обычных методах Вы получите минимум на ППЭ, в который Вы должны впихнуть хотя бы один уровень (хотя бы одно состояние) системы. Без этого расчет бессмыслен. Если уровень влез, то взаимодействие автоматом учтено.

С DFT по-другому. Там нужно получить мостик из электронной плотности между мономерами. Если такая перемычка есть, она и должен учитывать взаимодействия. Но в настоящих моделях это не получается, поэтому и предпринимаются попытки включить его задним числом. А это уже глупо. Нет состояния - все численные расчеты артефакты.

Но ведь пока работает приближение БО расчет уровней ядерного движения в минимуме ничего "не знает" о том как была получена ППЭ. Так что плохого во включении полуэмпирической (или даже совсем эмпирической поправки) которая приблизит форму ППЭ к рассчитанной ab initio методами. Кроме самого факта, что поправка полуэмпирическая\эмпирическая?

[VTur]

Прошу прощения, что вмешиваюсь в дискуссию образованных людей. Но, если Вас не затруднит, пожалуйста, объясните:

1) почему при дисперсионном взаимодействии должен возникать мостик электронной плотности? Выходит, в кристаллах инертных газов должна наблюдаться делокализация электронов между атомами?
2) насколько обоснована аргументация к неправильной форме волновой функции, если в рамках DFT по определению нельзя рассчитать истинную волновую функцию, только электронную плотность? Определитель по подобию слейтеровского, состоящий из орбиталей Кона–Шема, разве имеет какое-либо отношение к истинной волновой функции? Он ведь описывает вспомогательную систему невзаимодействующих электронов (с "правильной" электронной плотностью).

Изложенные представления по 2-му пункту происходят из:
A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2nd Edition. Wolfram Koch, Max C. Holthausen. Wiley:2001. ISBN: 978-3-527-30372-4

1 если нужно, чтобы в DFT возникло связывание, то единственный способ его получить - это мостик из электронной плотности
2 об "истинной волновой функции" речи не идет, орбитали Кона-Шема не обладают экстремальным свойством. Они могут быть любыми и использование их при расчетах просто странно. Но если электронная плотность описывает какое-либо состояние, а это предполагается, то она должна быть по крайней мере локализована в пространстве. Или Вы будете это отрицать? В Кона-Шемовском формализме электронная плотность - сумма квадратов орбиталей, это значит, что этот набор орбиталей и построенная из них функция должны быть тоже локализованы в пространстве. Этого не наблюдается. Для локализации требуется потенциальная яма (см. задачу про частицув ящике)
к 1 делокализация и локализация - это вопрос терминологии и выбранной модели. Электроны неразличимы, а по свойствам тождественны.
[ Post made via Android ]

[VTur]

В константу взаимодействия в итоге войдут не только частоты нулевых колебаний ядер, но и силы осцилляторов для этих колебаний. А взять их не откудова. Поэтому, все требуется огрубить, упростить и свести к измеримым параметра. Так была получена ф. К.-П.

Я не представляю себе упрощение, которое что то связанное с колебаниями ядер может свести к поляризуемости. Не знаю как для многоатомных молекул, но для инертных газов она будет практически чисто электронным свойством.

В обычных методах Вы получите минимум на ППЭ, в который Вы должны впихнуть хотя бы один уровень (хотя бы одно состояние) системы. Без этого расчет бессмыслен. Если уровень влез, то взаимодействие автоматом учтено.

С DFT по-другому. Там нужно получить мостик из электронной плотности между мономерами. Если такая перемычка есть, она и должен учитывать взаимодействия. Но в настоящих моделях это не получается, поэтому и предпринимаются попытки включить его задним числом. А это уже глупо. Нет состояния - все численные расчеты артефакты.

Но ведь пока работает приближение БО расчет уровней ядерного движения в минимуме ничего "не знает" о том как была получена ППЭ. Так что плохого во включении полуэмпирической (или даже совсем эмпирической поправки) которая приблизит форму ППЭ к рассчитанной ab initio методами. Кроме самого факта, что поправка полуэмпирическая\эмпирическая?

1. Посмотрите, как это сделано для индукционного взаимодействия
2. Это ни плохо, ни хорошо. Просто в таком случае а) нужно добавлять энергию нулевых колебаний к полной энергии (поправка относится к нулевым колебаниям), б) невозможно использовать ни орбитали, ни электронную плотность - они не относятся ни к какому состоянию, состония просто нет. Точнее использовать можно, но это глупо с физической точки зрения.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Но у меня тоже вопрос к местным знатокам - Гессу, Nord`у, endlesslake и другим.

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия объясняются посредством взаимодействия диполей. Но из электростатики известно, что диполи взаимодействую, как R^-3, а в формулах везде R^-6. Почему?
Хотелось бы подробного объяснения.

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Я пас.

[endlesslake]

Но у меня тоже вопрос к местным знатокам - Гессу, Nord`у, endlesslake и другим.

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия объясняются посредством взаимодействия диполей. Но из электростатики известно, что диполи взаимодействую, как R^-3, а в формулах везде R^-6. Почему?
Хотелось бы подробного объяснения.

[ Post made via Android ]

Так все три взаимодействия, это по сути взаимодействие с наведенным диполем. Ориентационное тоже, поскольку вращение (в даном случае, видимо, не важно - квантовое или класическое) усредняет дипольный момент до нуля в отсутствие внешнего поля. А дальше, диполи взаимодействуют как mu1*mu2*R^-3 и наводится дипольный момент пропорционально полю (тоже R^-3) - в итоге зависимость от расстояния R^-6.

[endlesslake]

б) невозможно использовать ни орбитали, ни электронную плотность - они не относятся ни к какому состоянию, состония просто нет. Точнее использовать можно, но это глупо с физической точки зрения.

Хотелось бы уточнить, имеются в виду ситуации когда от выбранного метода\поправки зависит наличие минимума, или вообще любой расчет электронных свойств для геометрии полученной другим методом?

[VTur]

Но у меня тоже вопрос к местным знатокам - Гессу, Nord`у, endlesslake и другим.

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия объясняются посредством взаимодействия диполей. Но из электростатики известно, что диполи взаимодействую, как R^-3, а в формулах везде R^-6. Почему?
Хотелось бы подробного объяснения.

[ Post made via Android ]

Так все три взаимодействия, это по сути взаимодействие с наведенным диполем. Ориентационное тоже, поскольку вращение (в даном случае, видимо, не важно - квантовое или класическое) усредняет дипольный момент до нуля в отсутствие внешнего поля. А дальше, диполи взаимодействуют как mu1*mu2*R^-3 и наводится дипольный момент пропорционально полю (тоже R^-3) - в итоге зависимость от расстояния R^-6.

Ни фига не понятно. Хотелось бы пояснений

[ Post made via Android ]

[VTur]

б) невозможно использовать ни орбитали, ни электронную плотность - они не относятся ни к какому состоянию, состония просто нет. Точнее использовать можно, но это глупо с физической точки зрения.

Хотелось бы уточнить, имеются в виду ситуации когда от выбранного метода\поправки зависит наличие минимума, или вообще любой расчет электронных свойств для геометрии полученной другим методом?

Минимум отсутствует на ППЭ, отсюда следствие отсутствие состояния. Остальное глупости.

[ Post made via Android ]

[VTur]

endlesslake
Как получается из зависимости R^3 зависимость R^6 Вы так и не объяснили

[ Post made via Android ]

[endlesslake]

Вообще то объяснил. А перепечатывать сюда того же Каплана мне лень да и смысла нет.

[Nord]

Но у меня тоже вопрос к местным знатокам - Гессу, Nord`у, endlesslake и другим.

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия объясняются посредством взаимодействия диполей. Но из электростатики известно, что диполи взаимодействую, как R^-3, а в формулах везде R^-6. Почему?
Хотелось бы подробного объяснения.

[ Post made via Android ]

Так все три взаимодействия, это по сути взаимодействие с наведенным диполем. Ориентационное тоже, поскольку вращение (в даном случае, видимо, не важно - квантовое или класическое) усредняет дипольный момент до нуля в отсутствие внешнего поля. А дальше, диполи взаимодействуют как mu1*mu2*R^-3 и наводится дипольный момент пропорционально полю (тоже R^-3) - в итоге зависимость от расстояния R^-6.

Ни фига не понятно. Хотелось бы пояснений

[ Post made via Android ]

Взаимодействие диполей и высших мультиполей зависит не только от расстояния между ними, но и от их ориентации. Поэтому в конденсированных средах (за исключением кристаллов) и газах нужно учитывать, что диполи ориентированы хаотично. Усреднение по ориентациям и меняет асимптотику взаимодействия, и, кроме того, делает её температурно-зависящей: взаимодействие предпочитает конфигурацию с низшей энергией, а тепловое движение стремится всё сделать изотропным. Это механизм переключения ориентационного взаимодействия с 1/R^3 на 1/R^6.

С дисперсионным такая история: это взаимодействие "мгновенный диполь" (случайно возникший в результате квантовых флуктуаций) -- наведенный диполь. Наводка сама по себе спадает как 1/R^3, плюс фактор 1/R^3 от ориентированного диполь-дипольного -- опять асимптотика получается 1/R^6

[VTur]

Но у меня тоже вопрос к местным знатокам - Гессу, Nord`у, endlesslake и другим.
Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия объясняются посредством взаимодействия диполей. Но из электростатики известно, что диполи взаимодействую, как R^-3, а в формулах везде R^-6. Почему?
Хотелось бы подробного объяснения.
[ Post made via Android ]

Так все три взаимодействия, это по сути взаимодействие с наведенным диполем. Ориентационное тоже, поскольку вращение (в даном случае, видимо, не важно - квантовое или класическое) усредняет дипольный момент до нуля в отсутствие внешнего поля. А дальше, диполи взаимодействуют как mu1*mu2*R^-3 и наводится дипольный момент пропорционально полю (тоже R^-3) - в итоге зависимость от расстояния R^-6.

Ни фига не понятно. Хотелось бы пояснений
[ Post made via Android ]

Взаимодействие диполей и высших мультиполей зависит не только от расстояния между ними, но и от их ориентации. Поэтому в конденсированных средах (за исключением кристаллов) и газах нужно учитывать, что диполи ориентированы хаотично. Усреднение по ориентациям и меняет асимптотику взаимодействия, и, кроме того, делает её температурно-зависящей: взаимодействие предпочитает конфигурацию с низшей энергией, а тепловое движение стремится всё сделать изотропным. Это механизм переключения ориентационного взаимодействия с 1/R^3 на 1/R^6.
С дисперсионным такая история: это взаимодействие "мгновенный диполь" (случайно возникший в результате квантовых флуктуаций) -- наведенный диполь. Наводка сама по себе спадает как 1/R^3, плюс фактор 1/R^3 от ориентированного диполь-дипольного -- опять асимптотика получается 1/R^6

Итак, ситуация такова, что если просто усреднить по всем ориентациям (по всем углам), то получиться 0, а не R^-6 (сколько будет слагаемых с минусом - диполи разно направлены, столько и с плюсом - диполи сонаправлены - из-за шаровой симметрии). Но если добавить фактор Больцмана, то действительно при шаровой симметрии получим зависимость R^-6.
Отсюда три вывода.
1. Мы учли вращение диполей (т.е. неявно включили в "электронную энергию" вращательную энергию).
2. Полученная величина дисперсионного взаимодействия зависит от температуры - температура входит в фактор Больцмана, и, следовательно, в константу дисперсионного взаимодействия (Nord и endlesslake, поясните теперь, как "электронная энергия" зависит от температуры и, как по вашему, при какой температуре ее обычно рассчитывают?)
3. Выражение R^-6 применимо только для шарообразных молекул. Для других по симметрии молекул будет другим. Например, для двух длинных вытянутых линейных молекул (двух стержней) эта дисперсионная энергия будет иметь вид R^-3.

Но я же знаю, что все кто используют DFT-D применяют его только к круглым молекулам. И наши форумчане тоже. Они же знают, что к другим молекулам эта приближенная формула неприменима.

[endlesslake]

Итак, ситуация такова, что если просто усреднить по всем ориентациям (по всем углам), то получиться 0, а не R^-6 (сколько будет слагаемых с минусом - диполи разно направлены, столько и с плюсом - диполи сонаправлены - из-за шаровой симметрии). Но если добавить фактор Больцмана, то действительно при шаровой симметрии получим зависимость R^-6.
Отсюда три вывода.
1. Мы учли вращение диполей (т.е. неявно включили в "электронную энергию" вращательную энергию).
2. Полученная величина дисперсионного взаимодействия зависит от температуры - температура входит в фактор Больцмана, и, следовательно, в константу дисперсионного взаимодействия (Nord и endlesslake, поясните теперь, как "электронная энергия" зависит от температуры и, как по вашему, при какой температуре ее обычно рассчитывают?)
3. Выражение R^-6 применимо только для шарообразных молекул. Для других по симметрии молекул будет другим. Например, для двух длинных вытянутых линейных молекул (двух стержней) эта дисперсионная энергия будет иметь вид R^-3.

Но я же знаю, что все кто используют DFT-D применяют его только к круглым молекулам. И наши форумчане тоже. Они же знают, что к другим молекулам эта приближенная формула неприменима.

Это же все относится к ориентационному взаимодействию, а не дисперсионному? Ни в Каплане, ни в других источниках, мне не попадалось формул, где в дисперсионное взаимодействие входила бы температура.

[VTur]

В точной формуле ее (температуры) действительно нет. Дисперсионное взаимодействие определяется квантовомеханически, как поправка второго порядка теории Релея-Шредингера. В нее входят энергии состояний. Они дискретны и по ним происходит суммирование. Однако взять энергии нулевых колебаний неоткудова. Приехали.

И появляются "маленькие квантовохимические хитрости". Шары (атомы) перестают быть сферически симметричными. Нулевые колебания моделируются взаимодействующими диполями. Суммирование заменяется интегрированием, но по сферически симметричным атомам! В итоге все подгоняется под эмпирическую формулу R^-6. А ее можно получить только по схеме ориентационного и индукционного взаимодействия - интегрированием с фактором Больцмана (с учетом температуры, причем нигде не говорится какой температуры) - та самая поправка Гримма. Но тогда эта поправка начинает зависеть от температуры. Только Гримм об этом нигде не говорит. Либо не знает откуда что взялось, либо обманывает население.

Но, Бог с ней с поправкой, глупость и не более, хуже другое. Везде во всех рукосуйствах написано, что потенциал R^-6 справедлив только для сферически симметричных молекул. Для асимметричных или просто несферических степень n в R^-n не равна 6. Но народ лупит этой гриммовской поправкой все подряд, да еще и вся эта муть публикуется. Даже в диссертациях есть.

Такой вклад R^-6 можно использовать только для атомов. Например, в молмеханике, где молекула - шарики на пружинках. Там действительно есть круглые атомы. Все справедливо. Но там нет электронной энергии, там честно рассчитывается некая стерическая энергия.

[surius]

Но, Бог с ней с поправкой, глупость и не более, хуже другое. Везде во всех рукосуйствах написано, что потенциал R^-6 справедлив только для сферически симметричных молекул. Для асимметричных или просто несферических степень n в R^-n не равна 6. Но народ лупит этой гриммовской поправкой все подряд, да еще и вся эта муть публикуется. Даже в диссертациях есть.
Такой вклад R^-6 можно использовать только для атомов. Например, в молмеханике, где молекула - шарики на пружинках. Там действительно есть круглые атомы. Все справедливо. Но там нет электронной энергии, там честно рассчитывается некая стерическая энергия.

VTur, а что на этот предмет говорит мировая общественность в лице периодической литературы? Гримме везде, а вот воинствующих противников, я по крайней мере не видел в публикациях. Спрашиваю из чистого интереса, не в коем случае не склоняясь к той или иной стороне.