Колебательный спектр из молдинамики

[VTur]

scf есть в квантах, а в классмехе его быть не может.

[madschumacher]

В той реализации молдинамике ядра находятся в самосогласованном (среднем) поле. Но это поле для электронов. Для ядер это должно быть VibSCF. Но этого нет, как сделать понятно, но задача того не стоит. Поэтому ядра движутся по-отдельности, без взаимодействия друг с другом. Это много раз обсуждалось.

[madschumacher]

По поводу движения ядер без взаимодействия друг с другом. Вот я беру 3 макроскопических шарика, заряжаю 2 из них положительно, 1 (тру их шерстяной тряпочкой или как-то исчо) отрицательно и кидаю их в космосе как-то лететь. О! Или лучше просто несколько магнитов с Nd! И буду описывать их движение стандартными уравнениями класс.меха их движение + силы соотв. из электродинамики. Я получу неправильный ответ, т.к. у меня они независимо движутся и уравнения Ньютона не учитывают что-то там, линейны по сдвигу, бла-бла-бла, нет среднего поля и т.д.?

[VTur]

"По поводу движения ядер без взаимодействия друг с другом. Вот я беру 3 макроскопических шарика, заряжаю 2 из них положительно, 1 (тру их шерстяной тряпочкой или как-то исчо) отрицательно и кидаю их в космосе как-то лететь. О! Или лучше просто несколько магнитов с Nd! И буду описывать их движение стандартными уравнениями класс.меха их движение + силы соотв. из электродинамики. Я получу неправильный ответ, т.к. у меня они независимо движутся и уравнения Ньютона не учитывают что-то там, линейны по сдвигу, бла-бла-бла, нет среднего поля и т.д.? "

Термин "среднее поле" или scf понятен?

Покажите мне те ур. Ньютона, где решалась ангармоническая задача для ядер в декартовых координатах

[madschumacher]

ma=F (c)Ньютон

[madschumacher]

Вообще alxyppv по-моему Вам доходчиво объяснил, что в MD нет секулярного уравнения и последующей теории возмущений и всего такого.

Давайте-ка подумаем (во как! ). Гармоническая задача - это движение в гармоническом потенциале (т.е. представимом в виде положительно определенной квадратичной формы в выбранной системе координат). Если потенциал не гармонический, а любой другой (a.k.a ангармонический), то какая же у нас задача?
Любые уравнения движения (классических, квантовых, релятивистских - не важно) в любом формализме с ангармоническим потенциалом и есть решение ангармонической задачи. В т.ч. и результат интегрирования классических уравнений движения.

I'm just trying to free Your mind, Neo...

[madschumacher]

Комментарий к предыдущему сообщению.
Для того, чтобы задача была гармонической, условие квадратичной формы необходимо не только для потенциала, но и для кинетической энергии.

[alxyppv]

madschumacher, а меня вот тут сомнения стали брать, но другого рода, чем у Vtur. Понятно, что в потенциал и прочее никакая гармоничности у нас не зашита, здесь вопросов нет, и движение ядер в общем и целом не является гармоническим. Но вот процедура извлеченеия плотности колебательных состояний (ну или ИК спектра, неважно)... По сути, что такое Фурье преобразование? раскладывание на гармоники. Для чисто гармонической задачи должна получаться дельта-функция. Раз все не очень гармонично, но близко к тому - что мы должны видеть? - уширение дельта-функции в попытке системы разложить движение по разным (но близким!) гармоникам. Но центрировано-то оно все равно будет около "гармонической" частоты - нет? К тому же, мы же еще функцию автокореляции берем (а не саму кинетическую энергию или дип. момент), что опять же "усиливает" вклад гармоничности... Это я так, на пальцах пытаюсь понять, пока без математики.

[madschumacher]

Добрый вечер.
Да, это весьма муторная конструкция, которая дает спектр из MD. Откуда она берется и вообще как этого ежа сопоставить с нам привычным квантовым ежом - вопрос странный и спорный...
Размазывание же спектра - это да, но наверное все ж максимум тоже должен смещаться, когда образуются новые гармоники? По-крайней мере это кажется логичным...
Но, мне все ж преобразование Фурье кажется весьма логичной штукой (по крайней мере в случае спектров - не важно каких) - ведь поглощение/испускание - это по-сути взаимодействие с налетающей или испускание новой электромагнитной волны. Поэтому разложение по гармоникам - это по сути картинка того, что испускается/поглощается, т.е. того, что мы по идее и наблюдаем.
В случае плотностей колебательных состояний - хз их физ. смысл (там же никакого излучения - просто скорости или координаты), но в Вики наткнулся на следующее:
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0 ... 0%B2%D0%B0
По-моему это что-то похожее на то, что используется (да что уж там - выглядит один в один все).

Пользуясь случаем (как на поле чудес ) хотел бы показать еще одну новую херню, которая пришла в голову. Хотелось посмотреть эту ерунду на простой системе. Прям ваааще простой . Поэтому взял HBr (от балды) и посчитал для него скан поверхности и Гессиан. Далее нашел гармоническую частоту (чисто из Гессиана), а из скана нашел уровни колебательные (ну одномерную задачку осилить - не проблема ). Также прогнал 3 еще траектории NVE одномерные (20 пс, шаг 0.5 фс). По энергии они соответствовали первым 3м колебательным уровням, которые нашел из задачи перед этим (просто ради определенности). Далее сравнил энергии перехода 0 -> 1 для квантовых задачек с модельными MD NVE спектрами (для дампинга брал ширину окна 3 пс). Что получилось - на картинке. Поскольку только эту хрень только только доделал, то еще ниче не успел осмыслить...
Но едущие спектры MD немного фрустрируют...

А так всех с пятницей!

[madschumacher]

А вообще, если уж предельно честным быть, то картинка такая...
Т.е. тенденция классических и квантовых частот - вообще обратная при повышении энергии...
Конечно, может это артефакт вычислительный (скажем связанный с узостью куска, на котором решалось уравнение Шрёдингера), но все равно как-то странно это и непонятно.

[alxyppv]

А что значит "По энергии они соответствовали первым 3м колебательным уровням" когда речь идет про динамику? Температура? сложно поверить, это же безумное значение... или что-то другое?

[madschumacher]

Нет-это просто полная энергия Е=T+V. Стартовой точкой было место на ппэ, соотв.данной энергии колебательного уровея. В ней была нулевая скорость(т.е. она была точкой поворота). По сути темпераоурой её тоже можно считать (но напрямую или деленную пополам - хз, по идее просто). Так что да, температуре они соответствуют бешеной, а я про это не подумал... Может в пн поставлю поменьше её...

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Там в самой реализации решения уравнений Ньютона тоже артефакты возможны, т.к.это делалось на дискретной сетке(той же, на которой и уравнение Шрёдингера решалось)...

[ Post made via Android ]

[alxyppv]

Нет-это просто полная энергия Е=T+V. Стартовой точкой было место на ппэ, соотв.данной энергии колебательного уровея. В ней была нулевая скорость(т.е. она была точкой поворота). По сути темпераоурой её тоже можно считать (но напрямую или деленную пополам - хз, по идее просто). Так что да, температуре они соответствуют бешеной, а я про это не подумал... Может в пн поставлю поменьше её...

Ну я бы скзал, что пополам - а Вы можете посмотреть среднюю т-ру по больнице? интереснее пожалуй даже амплитуды. Ну и вопрос, а "внешние" степени свободы хорошо отделены?

[madschumacher]

Амплитуды и т-ры сейчас не сkажу, но внешние степени свободы отделены просто замечательно! Их просто нет

Тру 1D задача

[madschumacher]

Добрый день вновь.

Новые данные.
Посчитал еще новые траектории, начиная с точек x, такой, что V(x) = k_B*T_init. Для траекторий также посчитал амплитуды колебаний l = (<r²> - <r>²)^1/2 и температуры T_average = μ<v²>/k_B.
Дело обстоит так:
# T_init, K T_average, K l, Å

• 100 86.5 0.01890
• 300 330.4 0.03485
• 500 562.8 0.04575
• 1796.78 (E₀) 1937.1 0.08683
• 5306.78 (E₁) 5355.3 0.14841
• 8854.73 (E₂) 8658.8 0.19454

Видно, что T_init ≈ T_average с точностью до ангармонических эффектов и погрешности интегрирования (для т-р до 1000 K наверное вообще немалый эффект от последнего судя по амплитуде, поскольку сетка имела шаг 0.001 Å ). Вобщем, тенденция для MD-NVE спектров не очень понятная...

[alxyppv]

не понимаю, почему при таких т-рах молекула не разваливается (9000 К? Вы это серьезно?). Что-то здесь не то. А как Вы все-таки от внешние степени отделяете?

[madschumacher]

Ну это же не совсем температура (а просто формальная величина, которая считается температурой в MD, формула дана выше). И не совсем молекула (это просто 1D потенциал + приведенная масса (μ) + дипольный момент d).
Конечно, если решать задачу про молекулу, учитывая внешние степени свободы, распределение по уровням, другие электронные поверхности, то получится другой ответ - молекулы будут быстро разваливаться (но это уже задача из другой области). А здесь - это всего лишь формальные величины.

[madschumacher]

Вообще, вот текст программы и входной файл.
Из него видно, что там нет никаких степеней свободы других и как вообще все это внутри устроено.

Расчет колебательных спектров можно найти тут (сделано в AWK-скриптах):
https://sourceforge.net/projects/edsoft ... lculation/

Disclamer: программы являются быдлокодом и их просмотр нежелателен для неокрепших программистов и для беременных женщин

[VTur]

ma=F (c)Ньютон

У Вас в правой части для каждого ядра свое внешнее поле. Это независимое движение ядер. Я Вам про задачу трех тел давно намекал.

[ Post made via Android ]