DFT-D

[VTur]

3. Всегда вводится некий параметр малости, по достижению которого система находится в минимуме, а изменение ее свойств в окрестности минимума (в пределах параметра) мало.
3 а. В квантовой химии такого понятия, как температура, нет.
4. Т.е. Вас не смущает, что все полученные данные не имеют физического смысла?

3. Подразумеваются колебания- метильная группа, скажем, вообще свободно крутится уже при азоте, система может быть довольно далеко от минимума, так что возмещением не обойтись, и что, решать ту или иную форму электронной задачи для нее все равно имеет смысл только в минимуме?

Если группа вращается свободно, то она не создает барьера на ППЭ. И если нет взаимодействия волчков, то ее положение безразлично. Если есть взаимодействие, то о свободном вращении говорить нельзя и нужно искать минимум.

4. Не в большей степени, чем молмех, зато универсально- если кому-то надо, не знаю, изучать ароматические соединения бора с алюминием, то подите найдите еще параметры для такого, а дфт все опишет, причем и соврет не очень сильно (собственно, в этом и заключается причина неразрешимости холивара- оно будет работать почти везде и почти хорошо). Кстати, D - это всего только один, самый распространенный вариант, есть варианты и с учетом зависимости дисперсионных взаимодействий от плотности.

Что всё? Какие параметры, кроме геометрии?

[VTur]

Ур Кона-Шема экстремальны по своему происхождению - вариационному принципу.

Вариационный принцип для электронной части в приближении БО, тоже не зависит от того, относится положение ядер к минимуму или нет.

В гамильтониан КШ входит межъядерное отталкивание, без него говорить об экстремальности полной энергии бесполезно.

А сами физические состояния относятся только к минимуму на ППЭ.Поэтому в DFT-D электронная плотность не дает состояний системы, а является просто бесполезным набором цифр.

3. Всегда вводится некий параметр малости, по достижению которого система находится в минимуме, а изменение ее свойств в окрестности минимума (в пределах параметра) мало.

Вы сами себе противоречите. Или вы считаете наличие "физического смысла" количественной характеристикой?
Хотелось бы понять каким принципом вы пользуетесь чтобы определить, будет некий результат приближением к или "бесполезным набором цифр".

"Физические смысл" определяется теоретическими положениями модели, лежащими в ее основе. Они определяют границы применимости модели. В основе DFT-D лежат ложные положения по отношению к DFT, а приставка D является подгонкой под результат и не более.

А минимум на электронной плотности - либо он есть, и тогда можно говорить о физически реализуемых состояниях, либо его нет - тогда никаких физических состояний электронная плотность не описывает.

[Shorku]

Что всё? Какие параметры, кроме геометрии?

Нет, Вы начали с параметризации молмеханики. Вот мне и интересно, где брать молмеханические параметры для ароматических соединений бора с алюминием (пример с потолка, но все же) чтобы эту самую геометрию и получить.

[Shorku]

Edited. В пень холивары.

[VTur]

Что всё? Какие параметры, кроме геометрии?

Нет, Вы начали с параметризации молмеханики. Вот мне и интересно, где брать молмеханические параметры для ароматических соединений бора с алюминием (пример с потолка, но все же) чтобы эту самую геометрию и получить.

Да где хотите. Хоть свое силовое поле стройте. Но использовать кривую модель - искать часы под фонарем.

И что, обычное DFT там не работает?

[Гесс]

Я немного пьян поэтому буду немного груб

И что, обычное DFT там не работает?

Да везде оно замечательно работает, это просто одни идиоты от делать придумали какое то D а толпы других используют его для решения задач.

Вот мне и интересно, где брать молмеханические параметры для [...]чтобы эту самую геометрию и получить.

Да где хотите. Хоть свое силовое поле стройте. Но использовать кривую модель - искать часы под фонарем.

Не мелочитесь. Придумайте свой функционал, а лучше метод (можно еще свою альтернативу уравнению Шредингера) поперепараметризуйте все элементы, главное рабочую модель не используйте.

[Shorku]

Да где хотите. Хоть свое силовое поле стройте. Но использовать кривую модель - искать часы под фонарем.
И что, обычное DFT там не работает?

Вы же предлагаете менять все DFT на молмеханику, раз к DFT нужны еще более эмпирические поправки.

[VTur]

Да где хотите. Хоть свое силовое поле стройте. Но использовать кривую модель - искать часы под фонарем.
И что, обычное DFT там не работает?

Вы же предлагаете менять все DFT на молмеханику, раз к DFT нужны еще более эмпирические поправки.

Это Вы где такое тут нашли. Прочитайте всё с начала и найдите это место, где я такое утверждал.

[VTur]

Я немного пьян поэтому буду немного груб

И что, обычное DFT там не работает?

Да везде оно замечательно работает, это просто одни идиоты от делать придумали какое то D а толпы других используют его для решения задач.

Вот мне и интересно, где брать молмеханические параметры для [...]чтобы эту самую геометрию и получить.

Да где хотите. Хоть свое силовое поле стройте. Но использовать кривую модель - искать часы под фонарем.

Не мелочитесь. Придумайте свой функционал, а лучше метод (можно еще свою альтернативу уравнению Шредингера) поперепараметризуйте все элементы, главное рабочую модель не используйте.

Зачем? Их более, чем достаточно, с учетом комбинаций обменной и корреляционной частей. Вы их все пробовали для своих задач.

В свое время я создавал валентно-силовые поля для прямой спектральной задачи.

[endlesslake]

Ур Кона-Шема экстремальны по своему происхождению - вариационному принципу.

Вариационный принцип для электронной части в приближении БО, тоже не зависит от того, относится положение ядер к минимуму или нет.

В гамильтониан КШ входит межъядерное отталкивание, без него говорить об экстремальности полной энергии бесполезно.

А где в уравнениях КШ или теоремах Хоэнберга — Кона полная энергия? Они же все в приближении БО и межъядерное отталкивание там - константа, для данного положения ядер. Его добавление в гамильтониан ничего не изменит в задаче поиска электронной энергии.

А сами физические состояния относятся только к минимуму на ППЭ.Поэтому в DFT-D электронная плотность не дает состояний системы, а является просто бесполезным набором цифр.

3. Всегда вводится некий параметр малости, по достижению которого система находится в минимуме, а изменение ее свойств в окрестности минимума (в пределах параметра) мало.

Вы сами себе противоречите. Или вы считаете наличие "физического смысла" количественной характеристикой?
Хотелось бы понять каким принципом вы пользуетесь чтобы определить, будет некий результат приближением к или "бесполезным набором цифр".

"Физические смысл" определяется теоретическими положениями модели, лежащими в ее основе. Они определяют границы применимости модели. В основе DFT-D лежат ложные положения по отношению к DFT, а приставка D является подгонкой под результат и не более.

А минимум на электронной плотности - либо он есть, и тогда можно говорить о физически реализуемых состояниях, либо его нет - тогда никаких физических состояний электронная плотность не описывает.

В целом я согласен, что исследовать методом DFT-D системы для которых DFT не дает минимума не очень удачная идея. Но обычно его используют для того что бы улучшить геометрии\энергии DFT без именения качественной картины. К такому применению у вас нет претензий?

[VTur]

А где в уравнениях КШ или теоремах Хоэнберга — Кона полная энергия? Они же все в приближении БО и межъядерное отталкивание там - константа, для данного положения ядер. Его добавление в гамильтониан ничего не изменит в задаче поиска электронной энергии.

Вторая (насколько помню) теорема ХК говорит о минимуме полной электронной энергии.
Без межъядерного отталкивания не имеет смысла говорить о минимуме энергии. Это будет просто расчет SCF. Минимум достигается при определенной конфигурации ядер.

В целом я согласен, что исследовать методом DFT-D системы для которых DFT не дает минимума не очень удачная идея. Но обычно его используют для того что бы улучшить геометрии\энергии DFT без именения качественной картины. К такому применению у вас нет претензий?

Вот к этому претензий нет никаких.

Здесь я говорил о другом.
В DFT и аб инитио в молекулах атомов нет - молекулярный гамильтониан не разбивается на атомные. Введение круглых атомов любым путем - это молмеханика. Непонятен сам довесок D к DFT, превращающий DFT-D в раздел молмеханики. Я думаю, дешевле было бы сделать туже параметризацию для чистой молмеханики, это было бы дешевле и быстрее.

[Гесс]

Непонятен сам довесок D к DFT, превращающий DFT-D в раздел молмеханики. Я думаю, дешевле было бы сделать туже параметризацию для чистой молмеханики, это было бы дешевле и быстрее.

Когда(если) такая вещь будет сделана и будет статистически хоршо работать - я уверен у нее найдется широкий круг пользователей.

[Yurii]

Свяжите систему координат с шариком и стенка начнет колебаться с той же амплитудой.

Это не будет инерциальной системой отсчета -- в ней будут новые фиктивные (приливные) силы. Кинематика другая становится. Именно поэтому приближение БО связывает центр масс с ядрами, а не электронами.

Nord перестаньте. Вы опровергаете первый закон Ньютона и соотношения Галилея.

На этом дискуссию с VTur можно было бы и закончить: от такого ответа кондрашка может любого хватить. Да, на кемпорте люди закаленные.

[VTur]

Свяжите систему координат с шариком и стенка начнет колебаться с той же амплитудой.

Это не будет инерциальной системой отсчета -- в ней будут новые фиктивные (приливные) силы. Кинематика другая становится. Именно поэтому приближение БО связывает центр масс с ядрами, а не электронами.

Nord перестаньте. Вы опровергаете первый закон Ньютона и соотношения Галилея.

На этом дискуссию с VTur можно было бы и закончить: от такого ответа кондрашка может любого хватить. Да, на кемпорте люди закаленные.

У Вас есть принципиальные возражения? Я их с удовольствием прочту.

[Jokermaniak]

Заглянул тут на огонек Как это выглядит со стороны: человек не понимает, как это в модели, не учитывающей движение ядер, не учитывают движение ядер? Безобразие

[Гесс]

Заглянул тут на огонек Как это выглядит со стороны: человек не понимает, как это в модели, не учитывающей движение ядер, не учитывают движение ядер? Безобразие

Вы таки немного мимо. О движении ядер речь не идет. Речь идет скорее об обоснованности применения специфичной поправки, которая не ахти как вписывается в модель, зато позволяет некоторые ништяки. VTur как раз специалист в физике, и его не устраивает введение мутной поправки в стройное DFT. А я скажем человек от квантовой сохи, поэтому пока оно с поправкой работает лучше чем без, это показано, контрпримеров я пока не видел, общий смысл понятный без вышмата у поправки логичный, поправка разработана одним мэтром квантов и пользуется повсеместно другими мэтрами (с оговорками что лучше так чем никак) то я не вижу причин ни отказыватться от использования ни спорить до хрипоты с VTurом. "И каждый пошел своим путем".

[Jokermaniak]

О движении ядер речь не идет.

ХЗ. Страниц пять назад точно шла про Борна-Оппенгеймера и ядреные колебания. Я не вникал в детали, чисто взгляд со стороны.

Ну, когда коллега возмущается, чего это к вроде как ab initio методу припиливают параметризацию, причем довольно махровую - я его понимаю, и даже в чем-то согласен. Хотя с практической точки зрения лучше ехать, чем шашечки. А вот по поводу природы дисперсионного взаимодействия он ИМХО что-то странное глаголет...

[VTur]

Если я навскидку назову три числа и они будут близки к тем, что Вы задумали, это с Вашей точки зрения подходит для того, что бы я начал предсказывать, наприер, энтальпии образования неизвестных мне молекул?

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Если я навскидку назову три числа и они будут близки к тем, что Вы задумали, это с Вашей точки зрения подходит для того, что бы я начал предсказывать, наприер, энтальпии образования неизвестных мне молекул?

Не так.
Если я загадаю миллион чисел, вы назовете миллион чисел на основании некоей логики и Jokermaniak назовет миллион чисел на основании той же логики с поправкой на сушеный корень единорога, причем числа Jokermaniakа будут систематически и повсеместно лучше совпадать с моими - то я буду пользоваться его услугами. Здесь же вместо корня единорога используется весьма вышматовская конструкция объективно зависимая от строения молекулы.
То что эта конструкция не завязана на еще одну абстракцию введенную в предыдущую модель - то меня это не смущает. Для меня более убедительными будут примеры где использование коррекции гримме ухудшает результат по сравнению с чистым ДФТ.

В целом я непонимаю че мы дальше то спорим.
"- не нравится мне ваш вождь.
- не нравится - не ешь"

Благо на первых страницах перечислено достаточно методов учета дисперсии без некошерных поправок.

[VTur]

Нет,не так.
Это эмпирическая поправка. По определению, эмпирические поправки действуют на том множестве (обучающее множество), на котором они были параметризованы (это положение теории моделирования). Но в данном случае она нужна, чтобы считать молекулы за пределами обучающего множества. Надежность такой цифры никакая.
Поэтому, когда она (поправка Гримма) будет использоваться в таком качестве, добавляйте в своих статьях фразу: "цифра надежная, честное слово".