Химически связанный гелий

[Droog_Andrey]

Поразмыслив сегодня немного над HeCuF, я подумал, что от аналогичной HeCuCN нетрудно перейти к изоэлектронной, но более устойчивой HeNiCO.

В рамках того же уровня теории M06/cc-pVTZ молекула HeNiCO оказалась линейной с длинами связей 1.723, 1.705 и 1.141 Å, а частота колебаний атома гелия вдоль связи с никелем оказалась равной 491 см^-1, т.е. выше, чем для HeCuF. Правда, при этом HeNiCO проиграла HeCuF по зазору ВЗМО-НСМО (соответственно 4.95 и 6.43 эВ) и энергии отрыва атома гелия (соответственно 19.2 и 20.3 кДж/моль).

У молекулы HeNiCO, однако, есть преимущество в виде достаточно очевидного способа получения из карбонила никеля и гелия. Частицы HeCuF или HeBeNH в этом смысле гораздо более "уязвимы".

[Droog_Andrey]

В рамках того же уровня теории M06/cc-pVTZ молекула HeNiCO оказалась линейной с длинами связей 1.723, 1.705 и 1.141 Å

А замена CO на изоэлектронный фрагмент NN привела к длинам связей 1.660, 1.723 и 1.105 Å соответственно. Подумать только: атом никеля смог заметно связать, помимо гелия, ещё и весьма инертную молекулу азота.

[Lexx]

А если водород попробовать заменить на фтор?

В какой частице?

Я имел ввиду карборановый фрагмент

[Droog_Andrey]

Я имел ввиду карборановый фрагмент

Фторзамещённые карбораны малоустойчивы (в отличие от, например, гидрокси- или хлорзамещённых), т.к. атомы фтора существенно "разъедают" ароматическую сферу. Не знаю даже, получены ли такие соединения. Но расчёт можно будет провести...

Подумать только: атом никеля смог заметно связать, помимо гелия, ещё и весьма инертную молекулу азота.

При этом частота колебаний атома гелия вдоль связи с никелем оказалась равной 612 см^-1, а энергия этой связи составила 27.4 кДж/моль, т.е. на 7 кДж/моль выше, чем для HeCuF. Практическое получение частиц HeNiNN представляется вполне возможным, скажем, действием потока гелия на твёрдую азотную матрицу с адсорбированными атомами никеля.

Для фрагмента NiNN, остающегося после отщепления гелия, основным состоянием является синглетное; при возбуждении в триплетное (около 1 эВ) длина связи Ni-N возрастает с 1.71 до 2.14 Å, т.е. фрагмент почти распадается на Ni и N₂, но в целом процесс этого распада эндотермичен (+60 кДж/моль).

Фрагмент же HeNi существует лишь в возбуждённом состоянии, коим является синглетное (длина связи всего 1.588 Å, частота колебаний 726 см^-1), а в основном триплетном это два несвязанных атома. Но отрыв молекулы азота от синглетного HeNiNN требует затраты 176.4 кДж/моль энергии, что менее чем наполовину компенсируется распадом HeNi, поэтому синглетный HeNiNN будет распадаться в первую очередь на He и NiNN; возбуждение же HeNiNN в триплет слишком затруднено (2.2 эВ).

Таким образом, молекула азота, присоединённая к метастабильной частице HeNi, стабилизирует синглетное состояние, сохраняя при этом достаточную прочность связи никеля с атомом гелия. Разумеется, приведённые результаты расчётов весьма приблизительны и будут уточнены на более высоком уровне теории, но вряд ли выстроенная картина изменится при этом радикально.

Собственно, если в литературе не найдётся работ о частице HeNiNN, можно и опубликоваться. Чем чёрт не шутит

P.S. Увы, HeNiCO и HeNiN₂ упоминаются вот в этой статье: http://dx.doi.org/10.1016/j.chemphys.2008.09.001

[amge]

Фторзамещённые карбораны малоустойчивы (в отличие от, например, гидрокси- или хлорзамещённых), т.к. атомы фтора существенно "разъедают" ароматическую сферу. Не знаю даже, получены ли такие соединения.

А с хлорированными карборанами Вы не пробовали повозиться? Атомы хлора вносят существенную специфику. Так, карборан H(CHB11Cl11) является сильнейшей кислотой (самой сильной из всех, которые можно "подержать в руках").

[amge]

P.S. Увы, HeNiCO и HeNiN₂ упоминаются вот в этой статье

Ох, как мне знакомо Ваше разочарование. Например, на аватаре у меня сейчас изображен "суперкраун" - очень красивая каркасная структура, по способности к комплексообразованию далеко превосходящая любой из краун-эфиров. Оказалось, уже изобрели (правда, еще не синтезировали). Или катализ кето-енольной таутомерии водой. Тоже до меня опубликовали. И т.д. Увы, увы

[Droog_Andrey]

А с хлорированными карборанами Вы не пробовали повозиться? Атомы хлора вносят существенную специфику. Так, карборан H(CHB11Cl11) является сильнейшей кислотой (самой сильной из всех, которые можно "подержать в руках").

Я в курсе Попробую как-нибудь на днях повозиться.

Ох, как мне знакомо Ваше разочарование.

Ну я особо и не очаровывался. Привык уже изобретать "велосипеды"

Впрочем, "рекорд" частицы HeNiNN всё-таки удалось побить. Нужно всего-то вместо молекулы азота взять молекулу "веселящего газа":

HeNiNNO

Подробности позже

[Droog_Andrey]

Ацетонитрил с аммиаком, однако, тоже хороши:

Код: Выделить всё

M06/cc-pVTZ | HeNiNN | HeNiNNO | HeNiNCCH3 | HeNiNH3
----------------------------------------------------
r(He-Ni), Å | 1.6598 |  1.6440 |   1.6337  | 1.6173
r(Ni-N), Å  | 1.7231 |  1.7392 |   1.7494  | 1.8657
v(He), 1/cm |   612  |    645  |     660   |   686
ΔH, kJ/mol  |  27.4  |   30.4  |    30.4   |  29.6
E(HOMO), eV | -5.86  |  -5.58  |   -4.60   | -4.36
E(LUMO), eV | -1.01  |  -0.89  |   -0.09   | -0.17

Код: Выделить всё

M06/cc-pV5Z | HeNiNN | HeNiNNO | HeNiNCCH3 | HeNiNH3
----------------------------------------------------
r(He-Ni), Å | 1.6579 |  1.6427 |   1.6316  | 1.6145
r(Ni-N), Å  | 1.7205 |  1.7363 |   1.7475  | 1.8653
v(He), 1/cm |   617  |    650  |     669   |   697
ΔH, kJ/mol  |  29.6  |   32.5  |    32.5   |  31.8
E(HOMO), eV | -5.88  |  -5.60  |   -4.57   | -4.33
E(LUMO), eV | -1.07  |  -0.95  |   -0.83   | -0.73

Как видно, базис нужен достаточно большой.

P.S. Что касается боранов, то замена групп BH на группы BCl вот в этой частице действительно привела к сокращению длины связи Be-He до 1.59 Å и увеличению её энергии до 19 кДж/моль, однако до рекордов здесь ещё далеко.

[Droog_Andrey]

Посчитал частоты колебаний атома гелия вдоль оси и энергию диссоциации на атом гелия и остаток (с учётом zero point и BSSE) методом CCSD(T)/cc-pVTZ для частиц HeCuF, HeBeNH и HeNiNN.

Частоты получились 452, 557, 528 см^-1, энергии 9.5, 20.8, 25.1 кДж/моль соответственно. Странно, что результаты заметно отличаются от ранее опубликованных (например, для HeCuF энергия диссоциации указана вдвое выше: http://140.123.79.88/~ppmpk/paper/46-a.pdf).

Вот результаты расчётов: http://www.primefan.ru/stuff/chem/he_ccsd(t).rar

[Anatolii]

Если бы HeO удалось стабилизировать, это был бы мощнейший компонент взрывчатых составов (теплота взрыва эквимолярной смеси с бериллием более 37.6 МДж/кг, т.е. в девять раз выше, чем у тротила).

Droog_Andrey, конечно, это все может быть оч. увлекательным (особенно если расчеты совпадут с экспериментом), но зачем придумывать еще более мощное ВВ? неужели их не достаточно? может, стоит направить энегрию в другое русло? вот подумайте, преуспеете вы с этим ВВ. допустим, когда-то военные научаться производить его в пром. масштабах и пользоваться и эта начинка будет разрывать задницы и мозги других людей на тысячи кусочков. военным, конечно, этого и надо. но вы, как ученый, тоже будете ответственны за такое применение.

[Cherep]

оффтоп пошёл.

[Droog_Andrey]

Вернулся я на досуге к этой теме и обнаружил, по-видимому, новый относительно прочный комплекс никеля с гелием:

HeNiCH₄

В общем-то, о том, что никель неравнодушен к молекуле метана, известно достаточно давно, например:
http://dx.doi.org/10.1016/0301-0104(91)89006-V
http://elibrary.ru/item.asp?id=12989026
http://tyr0.chem.wsu.edu/~kipeters/Page ... 4.2005.pdf
Если бы в последней статье обратили внимание на индивидуальный атом никеля, то, возможно, описали бы аналогичный комплекс ArNiCH₄. Но, в любом случае, комплекс с гелием интереснее, т.к. ArNiCH₄ не бьёт рекорды аргона

[Droog_Andrey]

А вот ещё одна метастабильная штучка:



Но она из той же оперы, что и FHeBNH и тому подобное, т.е. при выскакивании атома гелия выделяется энергия.

[sanya1024]

Гляньте, вдруг пригодится: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1 ... 3/abstract

[Droog_Andrey]

Спасибо

Правда, статья не впечатляет вовсе. Бедный кубан чуть не лопается от такого насилия. Реально вмиг разлетится на ацетилен и бензол. Ну и метод расчёта... если б это было начало 90-х, то ещё куда ни шло.

Аналогичные штуки я с боранами проделывал. И то интереснее