Прогнозирования ЯМР и ИК-спектров.

[sanya1024]

Во, только я сказала насчет неучета окружения в расчетах ЯМР спектров, и тут же вот:

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jp201576u

Посмотрел эту работу. Может, с теоретической точки и зрения и ничего, но с практической - ловля блох. Отличная иллюстрация того, что я говорил выше: влияние учета растворителя при расчете существенно меньше ошибки метода расчета (f.e. расчетные ²J(N-1,H-7) 1.5-1.7 Гц, экспер. 1.0 Гц). IMHO, получилось бы гораздо лучше, если бы авторы поменяли метод расчета (SOPPA вместо DFT) и программу (гауссиан SOPPA не умеет).

Статья просто попалась на глаза в момент разговора я ее даже внимательно посмотреть не успела, вот сейчас смотрю, и... похоже, Вы абсолютно правы Насторожил такой момент: в различных вариантах учета/неучета окружения разброс рассчитанных длин связей меньше, чем их отклонение от эксп. значений. Выбран плохой метод расчета структуры (B3LYP/6-311++G** -- что может быть плохого?) или действительно в кристалле все настолько не так, как в газ. фазе или растворе?

[fresh1112]

1

[fresh1112]

1

[sanya1024]

Можно и так. Вряд ли будет хуже, чем все посчитать в неэмпирике.

[sanya1024]

Кстати, нашла вот такой замечательный текст:

Код: Выделить всё

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/nmr1.htm

А там в разделе Solvent Effects табличка с хим. сдвигами разных групп в зависимости от растворителя. И разброс может быть до 0.5 м.д. (конечно, это редкий и исключительный случай, и там происходит какая-то межмол. ассоциация, о чем и написано в тексте дальше).

[EvgeniX]

Вообще-то в таких вещах как спирты, кислоты и т.п. большое влияние на хим.сдвиги и их концентрация будет оказывать. Поэтому мы с ними и не связывались, когда в ПРИРОДе считали. Скорее всего, спирты в растворе могут олигомеризоваться, кислоты - димеризоваться. А если ещё это сопровождается обратными процессами (динамическими), то расчёт сильно осложняется.

[fresh1112]

1

[EvgeniX]

так разброс до 0.5 м.д. это много или мало?

А вам как надо?
Это зависит от размера шкалы и от задачи.
Для 1H это много, для 13С мало.

[sanya1024]

Я имела в виду именно 1H. Это много.

[amge]

Уважаемые форумчане, объясните, вот вы пишите, что ошибка составляет (скажем, 0.1-0.2 м.д. протонов, ~5 м.д. для углеродов), так это много или нет?. Наверно есть, какое то граничное значение, которое регулирует качество прогнозирования

Что-то очень похожее: ява-апплет, реализующий метод DP4. Апплетом можно поиграться, чтобы вчерне иметь представление, как увеличение ошибки может сказаться на качестве прогнозирования. Но вообще, данный метод и апплет предназначены не для этого, а для соотнесения экспериментального спектра ЯМР с расчетными спектрами нескольких предполагаемых структур с учетом "обычной" ошибки расчетов.

[amge]

Кстати, нашла вот такой замечательный текст:

Код: Выделить всё

http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/nmr1.htm

А там в разделе Solvent Effects табличка с хим. сдвигами разных групп в зависимости от растворителя. И разброс может быть до 0.5 м.д. (конечно, это редкий и исключительный случай, и там происходит какая-то межмол. ассоциация, о чем и написано в тексте дальше).

Бывает и больше Например, хлороформ 6.15 м.д. в бензоле и 8.32 м.д. в ДМСО. Но это все же исключения, причем обычно легко прогнозируемые. В большинстве же случаев влияние растворителя, как и указывают в источнике, на который ссылается уважаемая sanya, для протонов не превышает 0.1 м.д. (а для углеродов и вовсе можно не принимать в расчет).

[amge]

Ага, именно такого порядка зависимость я и наблюдала собственными глазами. С ЯМР-щиками я сотрудничаю в области производных краун-эфиров, а там вообще от растворителя многое зависит. Самое забавное, что в зависимости от растворителя (хлороформ, ДМСО) съезжают (примерно на ту самую величину, что Вы и указываете) не только CH₂ протоны макроцикла, но и протоны присобаченного к крауну бензольного кольца (бензокрауны, фениазакрауны), причем иногда часть протонов едет в одну сторону, часть -- в другую (явно образуются какие-то сольваты, но кто ж там разберет). И тогда возникает вопрос, с каким спектром сверять расчет.

В случае краун-эфиров можно, например, предположить конформационное равновесие, и его смещением объяснить эффект растворителя. Краун-эфиры имеют большое число конформеров (у меня есть конформационный анализ некоторых краунов, если нужно - выложу). Взаимопревращения между ними в шкале времени ЯМР очень быстрые. Хим. сдвиги конформеров могут быть разные, особенно если в составе есть ароматические кольца...

[sanya1024]

Ну так если не очень в теме, то никогда не знаешь заранее, на что нарвешься. Ну и все-таки 0.1 м.д. -- тоже немало.

Вот как раз сижу над материалом по ЯМР краунов ну до чего же лишенная божьей искры тема!
Крауны у нас нетипичные (бензоаза, т.е. в бензокрауне один кислород заменен на NH или даже лучше на NR, а в пара-положение к азоту присобачен хромофор). Действительно, можно было бы поиграться с конформационными равновесиями, динамику погонять, чтобы увидеть конформационные переходы и их влияние на спектры (в свободных быстрый обмен, все усредняется, в комплексах по-всякому бывает). Но экспериментаторам нашим это не очень интересно, платить они за это не будут, помощников в этом деле у меня нет, а одна я физически не потяну, ибо есть и другие темы, благодарные в научном плане и вдобавок хорошо оплачиваемые
ОФФ: с мол. динамикой краунов все не очень просто. Хороших силовых полей для них, несмотря на кажущуюся простоту, нет: игра идет на очень тонких эффектах, и трудно воспроизвести правильный порядок конформаций. Значит, нужна ab initio мол. динамика. А это уже совсем другие программы (не Гауссианом же это делать!). Если б можно было приспособить к МД Природу! (мечты, мечты...) Еще была идея нарезать краун на эффективные фрагменты и гонять динамику EFP в Гамессе. Технически это возможно, практически -- пока не получается, не научилась я этих кошек готовить.

[Лечащий Врач]

Мои 5 копеек: когда я занимался ЯМР углеводов, я делал базу по их структурам и спектрам. Мы хотели, среди прочего, объединить базу углеродных спектров С13 для природных о-антигенных полисахаридов с аналогичной базой дляя гликопротеинов.

Оказалось, без толку, потому что полисахариды снимают в D₂O, а гликопротеины традиционно в C₆D₆. Разница оказалась такова, что спектры нельзя было толком сравнивать. Сейчас думаю, что это можно было частично обойти, но простого решения там не было.

@ sanya1024

Я работаю с людьми, занимающимися синтезом и исследованием краунов с красителями, и они, на мой взгляд, пользуются в основном двумерным ЯМР для ответов на вопросы. У этих краунов ведь и в кристалле может быть несколько конформаций одновременно, не то что в растворе Что тут предскажешь толком?

Даже для дигидрохлорида диаза-18-крауна-6 известно 3 полиморфа с разными конформацмямми цикла, а это более жесткая система, чем обычный краун.

[Yurii]

Разница оказалась такова, что спектры нельзя было толком сравнивать.

Классификацию можно проводить по внутренним химсдвигам. Особенно это относится к таким вещам, как зависимость химсдвигов от растворителя.

[Лечащий Врач]

Классификацию можно проводить по внутренним химсдвигам. Особенно это относится к таким вещам, как зависимость химсдвигов от растворителя.

Да, безусловно. Но я полагаю, что у разных углеводов РАЗНЫЕ сетки водородных связей в растворе и разные смещения хим. сдвигов. И точно разные эти смещения у разных атомов углеводного остатка. И тем более разные у пираноз и фураноз

[Yurii]

Классификацию можно проводить по внутренним химсдвигам. Особенно это относится к таким вещам, как зависимость химсдвигов от растворителя.

... у разных углеводов РАЗНЫЕ сетки водородных связей в растворе

Я имел в виду неспецефические взаимодействия: у меня даже статья с бородой по этому поводу имеется - прекрасное совпадение расчета с экспериментом было, а растворителей - около десятка.

[Лечащий Врач]

Оказалось, без толку, потому что полисахариды снимают в D₂O, а гликопротеины традиционно в C₆D₆. Разница оказалась такова, что спектры нельзя было толком сравнивать.

Я имел в виду неспецефические взаимодействия: у меня даже статья с бородой по этому поводу имеется - прекрасное совпадение расчета с экспериментом было, а растворителей - около десятка.

Так вот, в D₂O взаимодействия имхо преобладают специфические.

Я верю, что подходы есть. Более того, сейчас, в отличие от 6 лет назад, я понимаю, что с проблемой можно было бороться и даже на ее основе делать какую-то науку Но я оттуда давно ушел.

Между прочим, может быть, дадите ссылку на статью?

[Yurii]

Между прочим, может быть, дадите ссылку на статью?

Единственное, что помню: статья была опубликована в межвузовском сборнике еше при советах.

[Cherep]

ммм? а что имеется ввиду под "внутренними химсдвигами"?
(если чО, то в прошлой жизни сам снимал 1 и 2Д ямр для синтезированых мною углеводов)