очередные мудрые мысли от VTur

[Jeffry]

Все орбитали молекулы (в том числе и LUMO) - являются собственными функциями, которые являются результатами (вместе с собственными значениями) любого метода (в том числе и Хартри-Фока).
Не очень понимаю особого негативизма по отношению к LUMO, ИМХО - это всё равно, что отрицать существование уровней энергии.
Граничные орбитали всегда были предметом особых интересов химиков (по сути - то же самое, что интерес к валентным электронам), и они действительно иногда позволяют сделать качественные оценки без излишнего нагромождения цифр.
Харти-Фок хуже работает в твердом теле, когда одноэлектронные функции теряют смысл. Но это другая тема.

[VTur]

В операторе Хартри-Фока есть уравнение для LUMO? Здорово! Вы это серьезно?
а) Где это написано?
б) Где в Хартри-Фоковском определителе находится LUMO?
в) Какому уровню энергии (и чего) соответствует незаселенная LUMO?

[Jeffry]

Если передергивать (да перятрахивать) словами, то трудно вообще к чему-то прийти. Об операторе Хартри-Фока речи не было.
Хартри-Фоковский определитель - это только начало пути. Потом идет решение задачи поиска собственных функций и собственных значений. LUMO находятся после анализа заселенностей полного набора решений.
Иначе функции не станут одноэлектронными, а будут неопределенно чьими, с некоторыми плотностями заселенности, физический смысл которых еще надо прояснить.
Вы пытаетесь анализировать функцию всей молекулы? Флаг Вам в руки. Вполне возможно, что найдете дорогу, но трудно будет прийти хоть к каким-то мало-мальски полезным результатам. Полезным для химии.

[VTur]

Где Вы такое вычитали? Определитель может быть составлен только из функций, отвечающих молекулярным электронам. Какому электрону соответсвует LUMO, если это вакантная (незаселеная орбиталь)?
Это артефакты уравнений Рутана-Холла. В определителе Хартри-Фока виртуальных орбиталей нет (по-определению). Каждая орбиталь - это волновая функция электрона в приближении независимости электронных движений. Число уравнений Х-Ф соответствует числу электронов. Никаких уравнений для LUMO нет.
Если Вы это вычитали в умной книжке, укажите где читать. Это откровенная бредятина.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Вы считаете, что LUMO заселена в основном состоянии? Поясните, как это может быть?

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

А как насчет этого: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevLett.94.026803 и этого http://prl.aps.org/abstract/PRL/v110/i13/e136101 ?
И кто сможет ответить, в чем тут подвох

[Гесс]

Ну чисто наугад в том что

This opens up the fascinating possibility to directly image the unperturbed molecular orbitals as we have also experimentally observed for tetracene, acridine, and

в ходе наблюдения они уже не unperturbed ?

[VTur]

Накая молекулярная орбиталь, ни вся совокупность орбиталей не инвариантны относительно унитарных преобразований. Следовательн, ни сами орбитали, ни их свойства не являются наблюдаемыми и их нельзя получить в измерениях.
Однако существует целая куча кривых аналогий по этому поводу. Если люди опровергают квантовую механику, то это их проблемы

[ Post made via Android ]

[sanya1024]

На самом деле, в сканирующей электронной микроскопии одиночных молекул на иголку подают потенциал, положительный или отрицательный. И регистрируют и визуализируют ток между молекулой и иголкой. При положительном потенциале ток идет с молекулы на иголку -- электроны утекают с молекулы. Поскольку напряжение не очень большое, то его хватает, чтобы стащить с молекулы только один электрон. "Ощупывая" молекулу в разных точках, получают изоповерхность потенциала ионизации. А согласно т. Купманса (гусары, молчать!), минус потенциал ионизации = E(HOMO). Т.е., с положительным потенциалом иголки получают изоповерхность HOMO.
Аналогично, с отрицательным потенциалом ток идет с иголки на молекулу, и получаемая в результате изоповерхность соответствует сродству к электрону. Т.е., это изоповерхность LUMO в терминах т. Купманса.

Конечно, это не настоящие орбитали, это именно что аналогии. И они действительно не unperturbed, поскольку молекулу в эксперименте ионизируют. И на самом деле экспериментаторы имеют дело с изоповерхностями потенциала ионизации или, соотвественно, сродства к электрону. Но то, что эти изоповерхности выглядят как орбитали из расчета и обладают теми же свойствами симметрии -- согласитесь, это говорит о том, что теоретические расчеты -- не пустое времяпрепровождение.

[VTur]

1. Фраза - никакая молекулярная орбиталь не инвариантна относительно унитарного преобразования - понятна?
2. Что происходит при унитарном преобразовании понятно?
3. Следствие этого утверждения можете сформулировать?

[ Post made via Android ]

[Jeffry]

1. Фраза понятна, непонятно - почему.
2. Линейное преобразование Гильбертова пространства. Например - поворот осей координат. Почему при этом, скажем, s-орбиталь не будет инвариантной, не пойму.

[VTur]

Любое унитарное преобразование не осталяет исходный набор орбиталей неизменным, но приводит к новому набору орбиталей, являющемуся линейной комбинацией исходных орбиталей.

[ Post made via Android ]

[Jeffry]

это тоже будет решением с тем же собственным числом.

Это мне не очевидно. Если гамильтониан эрмитов, то включается правило сумм для собственных значений - след матрицы гамильтониана будет инвариантен для унитарного преобразования. А сохранятся или нет сами собственные значения - надо смотреть - что это за линейные комбинации.

[VTur]

След матрицы, конечно, остается тем же.

Дело в другом.
Унитарное преобразование - геометрически есть вращение системы координат в пространстве, алгебраически есть умножение на 1. Понятно, что любая наблюдаемая (физическая величина ) не должна изменятся при унитарных преобразованиях. Заряд, маса, объем, межъядерное расстояние, плотность не меняются при унитарных преобразованиях. Может меняться только математическое описание (математические объекты, не имеющие физического смысла).
Орбитали изменяются при унитарных преобразованиях. Отсюда два вывода
1) орбитали и их величины не имеют физического смысла и не являются наблюдаемыми
2) невозможно выбрать правильный набор орбиталей из огромной совокупности ищвестных орбиталей и объявить их парметры наблюдаемыми

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Заряд, маса, объем, межъядерное расстояние, плотность не меняются при унитарных преобразованиях. Может меняться только математическое описание (математические объекты, не имеющие физического смысла).
Орбитали изменяются при унитарных преобразованиях. Отсюда два вывода
1) орбитали и их величины не имеют физического смысла и не являются наблюдаемыми

Утверждение возможно и правильно, не берусь судить, но логическими преобразованиями данный вывод из данных утверждений не истекает.

[VTur]

Унитарные преобразования не меняют физических величин - мысленное вращение системы координат никак не может отразится на наблюдаемых.
Унитарные преобразования меняют набор орбиталей и их параметры. Вывод делайте сами.

[ Post made via Android ]

[alien308]

О! Примените эти соображения к зонной теории в ФТТ. С точностью до буквы можно сказать, что зонная теория даже не верна, а её просто не существует. Попробуйте объяснить это твёрдотельцам На самом деле в том и другом случае обсуждаются (неявно, очень неявно) некоторые унитарные инварианты (возможно приближённые) в терминах орбиталей. Причина в невладении соответствующей математической терминологией и феноменологией. Не огорчайтесь математики кроме узких специалистов сами не владеют. Недавно пытал одного.

[VTur]

Там не орбитали, там состояния. А они инвариантны

[ Post made via Android ]

[Гесс]

Унитарные преобразования не меняют физических величин - мысленное вращение системы координат никак не может отразится на наблюдаемых.
Унитарные преобразования меняют набор орбиталей и их параметры. Вывод делайте сами.

Чисто упираясь в логику а не в математику и физику
1) Унитарные преобразования не меняют физических величин - не меняют по определению физических величин или преобразований, или же просто для ряда известных величин соблюдается это правило. Во втором случае логика не запрешает существования неких величин которые будут зависмы от униарных преобразований.
2) Ну предположим орбиталь не есть физический параметр - это запрещает его существование или использование?

[VTur]

1. Унитарное преобразование - это изменение, точнее поворот, системы координат. Ни заряд, ни масса, ни любое другое физическое свойство физического объекта не меняется при унитарных преобразованиях. Меняется его математические представления, свяанные с системой координат (математические абстракты или конструкты), они не имеют физического смысла и не являются наблюдаемыми. Никакие измеримые на эксперименте физические величины не могут зависить от того, в какой системе координат мы их нарисовали. В математике систем координат бесконечное множество - Maple их 50, но заряд или межъядерное растояние в них должны быть одинаковы.
2. Никакого запрета на использование орбиталей нет. Это математическое понятие, но физического смысла она и ее параметры не имеют. Можно приписать физический смысл орбитальной энергии (по теореме Купманса), но сама модель не имеет фиического смысла - расскажите физикам про электроны, которые летают друг от друга почти впритык, но при этом не оталкиваются и не притягиваются - никак не взаимодействуют.
3.Можно приписать некий ограничевающий сверху порядокследования для орбитальных энергий, но это очень грубое приближение.

[ Post made via Android ]