Природа

[VTur]

Ну тогда нужно сравнивать это взаимодейсткие с kT, без температуры обсуждать нечего. Вблизи 0 К почти все твердое - слипшееся

[ Post made via Android ]

[stormclouds]

Причём здесь 0 K? (наверное для расчётов без теплового движения?) При комнатной температуре алканопроизводные в твёрдой фазе из-за своей гибкости закручиваются в такие кренделя, что трудно представить.

[VTur]

Если барьер меньше kT, то взаимодействием можно пренебречь.

[ Post made via Android ]

[kbob]

В расчетах есть такая зависимость, что когда попадаются несколько длинноцепочечных молекул (например, несколько длинных алкильных радикала в одной молекуле), то в результате оптимизации они как бы склеиваются вместе. Это дефект программы, метода DFT или конкретных "кривых ручек" человека? И где бы можно было бы про это подробнее почитать, если это первое или второе?
Заранее благодарна.

В газовой фазе так и происходит. Дисперсионное взаимодействие между хвостами приводит к их притяжению.
Но в неполярном растворителе хвосты будут сольватироваться молекулами растворителя и если растворитель хорошо растворяет (сольватирует) это соединение, то хвосты склеиваться не будут.
С другой стороны бипиридильную молекулу можно растворить и в полярном растворителе, в этом случае хвостам выгоднее "склеиваться" с хвостами от других молекул или от этой молекулы. Возможно тут мицеллы будут образовываться.

[Tasha]

В расчетах есть такая зависимость, что когда попадаются несколько длинноцепочечных молекул (например, несколько длинных алкильных радикала в одной молекуле), то в результате оптимизации они как бы склеиваются вместе. Это дефект программы, метода DFT или конкретных "кривых ручек" человека? И где бы можно было бы про это подробнее почитать, если это первое или второе?
Заранее благодарна.

В газовой фазе так и происходит. Дисперсионное взаимодействие между хвостами приводит к их притяжению.
Но в неполярном растворителе хвосты будут сольватироваться молекулами растворителя и если растворитель хорошо растворяет (сольватирует) это соединение, то хвосты склеиваться не будут.
С другой стороны бипиридильную молекулу можно растворить и в полярном растворителе, в этом случае хвостам выгоднее "склеиваться" с хвостами от других молекул или от этой молекулы. Возможно тут мицеллы будут образовываться.

Что-то в этом роде. Причем хвосты слипаются в действительности, т.к. в ацетонитриле константы для длиннохвостого на порядок больше, чем для более короткого аналога.

[sanya1024]

Давайте отделим мух от котлет. Дисперсия в вакууме vs. гидрофобные взаимодействия, возникающие в результате сольватации.

Сначала про дисперсию в вакууме. Если в Природе в PBE с трехэкспонентным базисом посчитать потенциальную кривую для He2, то на ней будет минимум. Я не сравнивала его глубину с эксп. ван-дер-ваальсовым минимумом (есть такой? кто тут у нас любитель гелия? ), но факт: немножко дисперсии в PBE есть. Вот только маловато ее (а может быть, это и не дисперсия вовсе, а некая ее имитация в результате наложения разного рода ошибок функционала). Дисперсионные взаимодействия зависят от площади контакта молекул. Чем больше область контакта, тем дисперсия сильнее, даже если это такая недоделанная дисперсия, как в PBE. На двух метанах, скорее всего, мы ничего не заметим, но на двух длинных алкилах -- вот пожалуйста.

Что касается гидрофобных взаимодействий, то тут идет игра на том, кто сильнее: дисперсия между фрагментами самой молекулы и между одинаковыми молекулами или взаимодействие молекулы с растворителем. Неполярные молекулы или их фрагменты (обычно) сильнее взаимодействуют между собой, и тогда полярный растворитель оказывается вытеснен на периферию (или поближе к полярным фрагментам). В полярных молекулах/фрагментах электростатика перевешивает. Но мы помним, что дисперсионные взаимодействия пропорциональны площади контакта, так что для крупных и особенно плоских молекул дисперсия может давать очень существенный вклад, сопоставимый с электростатикой. Например, положительно заряженные цианиновые красители (на хромофоре делокализованный плюс) успешно образуют стэкинговые агрегаты в воде (вода + противоионы успешно экранируют всю электростатику -- и дисперсия перевешивает). Конечно, такие сольватационные эффекты надо оценивать либо очень честным методом с полностью неэмпирической дисперсией (MP4 (не MP2!), CCSD(T)), либо поверить параметризованным методам (дисперсионная поправка к DFT им. Гримме, мол. механические силовые поля, параметризованные по CCSD(T), эффективные фрагментные потенциалы. Вот как-то так.

[Гесс]

Господа, я тут наткнулся на одно утверждение:
http://www.qchem.ru/f/kvantovo-khimiche ... =printpage

Базисы - любые, кроме 3z (этот сверх-ускоренный базис кроме DFT/PBE больше ни для чего не подходит). Имеет смысл использовать лямба-базисы L1, L2 (из basis.in), L1r, L2r (релятивистские из basis4.in).

Я в природе человек новый, посему вопрос, это справедливо? Для своих каплкластеров мне 3z лучше не использовать? А то я пока сделал CCSD/L1, CCSD(T)/L1, СCSD/3z, CCSD(T)/3z и CCSD/L2, при этом результаты первых 4 хотя бы качественно совпадают с ССSD(T)/cc-pvDz и CCSD(T)/aug-cc-pvTz сделанных в Молпро, Гауссиане и PSI4, а вот CCSD/L2 дает несовпадающий результат (еще один глюк пойман в PSi4 и Молпро на базисе def2-SVP). Может ли уважаемое общество дать абстрактные рекомендации не глядя на систему? В составе системы нет атомов с номером >20 и галогенов.

[sanya1024]

А какого рода качественное несовпадение?

[amge]

Для своих каплкластеров мне 3z лучше не использовать?

Даже если в 3z будет не хуже, базисы серии лямбда имеют чисто утилитарные преимущества. Во-первых, на базисы серии лямбда легко сослаться (есть статья), тогда как единственное место , где 3z более-менее описан - диссертация Лайкова (на русском). Во-вторых, название 3z, видимо, не самое удачное: один из рецензентов воспринял это название как обозначение уровня базиса трипл-дзета и просил дать имя базиса. В-третьих, у базисов серии L, в отличие от 3z, есть близкие аналоги среди общеизвестных базисов (L1 - cc-pvDz, L2 - cc-pvTz, L22 - cc-pcvTz и т.д). И наконец, L - это полноценная серия, тогда как 3z, фактически один единственный (есть еще 2z, но только для первых элементов).

Насчет несовпадения результатов в разных базисах - у меня (на уровне DFT) ни разу не было такого, чтобы 3z, L1, L2, L22 давали существенные отличия (как по геометрии, так и по относительной энергии). В basis.in есть легкий базис b1, вот он дает отличия.

[VTur]

Tasha, если Вас интересует именно дисперсионное взаимодействие, то его причина - флуктуации электронной плотности (нулевые колебания). В том виде, как реализован DFT ни в одном функционале этого взаимодействия нет - где нулевые колебания и где функционалы.
Если же Вас интересует связывание в мономерах, то в DFT оно возникает, если между мономерами есть соответствующий мостик электроной плотности. В Гауссиане, Гамессе и FF этого добиться крайне тяжело, так как используемые орбитали имеют неправильное поведение в валентной области - на асимптотике. Но попытаться можно.
1. Если есть возможность - перейдите в ADF, там у орбиталей асимтотика правильная.
2. Если ADF нет, то придется использовать сверх большой базис и обязательно в декартовых (шаровых функциях).
3. Если базис не влезает в комп или возникают проблемы с ортогональностью, то чтобы создать этот мостик, сверхбольшие базисы сажают только на крайние ядра, между которыми предполагают связывание, а для остальных ядер - базис обычный.

Если Вас интересуют дисперсионные взаимодействия, то лучший обзор по этому поводу этот

[ Post made via Android ]

[Гесс]

А какого рода качественное несовпадение?

Я понимаю что в природе нет симметрии, слово "симметричный" далее означает "геометрию близкую к симметричной. Ну скажем если считать бензол то полученная геометрия будет симметричной.
Так вот, большинство моих расчетов находят симметричный минимум. L2 расчет находит конкретно искаженный вроде как минимум (гессиана пока нет). def2-SVP находит симметричное переходное состояние.

Насчет несовпадения результатов в разных базисах - у меня (на уровне DFT) ни разу не было такого, чтобы 3z, L1, L2, L22 давали существенные отличия (как по геометрии, так и по относительной энергии). В basis.in есть легкий базис b1, вот он дает отличия.

Ну у меня карма такая, у меня все что я считаю метод/базис/фаза_луны зависимое, это третий обьект который так чудит, первые два никак с ним не связаны.

[sanya1024]

Это на бензоле такая хрень? пишем Лайкову, это баг.

[Гесс]

нет, эта хрень не на бензоле. Эта хрень на моей системе. Бензол я привлек для обьяснения что я подразумеваю под симметрией при использовании природы.

[amge]

С симметричными структурами нужно осторожно. Обычная ситуация: симметричное начальное приближение после успешной оптимизации остается симметричным, а после расчета гессиана выясняется, что это седло. И это несмотря на С1. Т.е. если оптимизация не нарушила симметрию, то обязательно считать гессиан. С1 - не гарантия спуска в минимум.

[Гесс]

Он считается, просто у меня места на кластере мало а идей - поносфонтан.
И таки похоже я поспешил с прошлым утверждением.
CCSD(T)/3z нашло симметричное переходное состояние, что не соответствует моим ожиданиям.
В CCSD(T)/L1 и CCSD/L1 это таки минимумы, остальные гессианы в процессе.

[Tasha]

Tasha, если Вас интересует ...

Спасибо, я уже поняла отчего у меня в данной системе такое получается.
Мне не нужно учитывать дисперсионные вз-вия. Для моих задач пока хватает даже самых грубых приближений т.к. энергия комплекообразования заведомо пересилит все.

[EvgeniX]

Я в природе человек новый, посему вопрос, это справедливо? Для своих каплкластеров мне 3z лучше не использовать?

С DFT ещё можно, а вот с неэмпирикой будет безбожно врать, отклонение 30-40 ккал/моль на энтальпию реакции (по сравнению с L2) небольших молекул не предел.

[Гесс]

О! Вас то я и ждал! (у меня было предположение что цитата ваша).
Мдя. 30-40 ккал/моль превратят мне бабушку в дедушку и Гоголя в Гегеля...

[Гесс]

При задавании сканирования по двугранному углу, будет смещаться толька четвертый атом или одновременно 1ый и 4ый?
Вопрос связан с тем что в первом случае четвертый атом рискует оказаться на последних стартовых геометриях сканирования слишком далеко от ближайшего атома с которым он должен быть связан.
По идее все равно не понятно поэтому пример:
Скажем у меня есть бензол и я хочу сделать сканирование по двугранному углу между атомами углерода 1,2,3,4 от 0 до 90 градусов. Конечная геометрия мне представляется "твистнутой". На первом шаге (0 градусов) очевидно проблем не будет. На последнем шаге не будет ли стартовая геометрия выглядеть как "5 атомов углерода в плоскости, шестой висит над пятым, его водород остался в плоскости"

[Гесс]

И сразу еще вопрос: у сканирования в автоматическом режиме есть какие либо преимущества перед серией самостоятельных констрейнутых оптимизаций? Просто для каждой констрейнутой оптимизации я могу подогнать геометрию оптимизированную на дешевой комбинации метод/базис (я вынужден использовать дорогое ибо дешевое похоже очень неприятно врет по энергиям и соответственно форме кривой).