Вопрос новичка по Авогадро и Гауссиану

[Гесс]

Ну если вы еще и на более высокий уровень теории вылезете, то вы за ТС всю работу сделаете.

По C₆₀H₆₀ из первогуглящегося могу предложить

DOI:

http://dx.doi.org/10.1021/ol8008649

ol-2008-008649_0003.gif

Кроме того кой-че есть в "Fulleranes, The Hydrogenated Fullerenes" Каталдо и "Fullerenes: Chemistry and Reactions" Хирша. Обе книги есть в гуглбуксах, удобнее не нанашел хотя и не искал.

[amge]

Ну если вы еще и на более высокий уровень теории вылезете, то вы за ТС всю работу сделаете.

Не, как подумаю, сколько там работы, чтобы по уму сделать, так волосы дыбом встают.

Еще один интересный вопрос: не будут ли некоторые соседние гидроксилы из самой гущи самопроизвольно выбрасывать воду с образованием эпоксидов?

[Гесс]

Где то именно в русском инете я находил что в ходе окисления фуллеренолов там есть кислороды не относящиеся к гидроксилам.
Так что возможно имеет смысл говорить не о С₆₀(OH)_x а о C₆₀H_xO_y где x и y может быть одинаковы. Я не уверен повлечет ли предложенное вами эпоксидирование к снижению напряженности - с одной стороны стерическое отталкивание безусловно снизится, а с другой - не потребует ли образование эпоксида еще большего искривления связей. Впринципе неленивые люди могут потестить скажем на С₆₀Н₅₈(OH)₂ vs C₆₀H₅₈O + H₂O.

[alxyppv]

Ох как все запущено, скажу я Вам как человек работающий с производными фуллеренов Если честно, то если бы ко мне кто пришел со словами "у меня есть С60(ОН)42, рассчитайте какая у него структура", я бы его с лестницы спустил... Никогда ни для одного фуллеренола я не видел ничего похожего не селективный процесс и разумные структурные данные. Особенно когда речь идет о 42 группах (т.е. реально это скорее всего тоже широкое распределение).
Теперь по задаче - в принципе, перебор всех изомеров С60(ОН)42 - задача вполне реальная. Как уже было упомянуто, надо взять С60(ОН)60 и "вырезать" 9 двойных связей. Дальше - пишется программа, занумеровываются все связи в С60, и тупо перебираются все перстановки и т.п. Изомеров будут сотни тысяч, но если считать чем-то простым (на первом этапе), так чтобы один изомер за нескольк секунд просчитывался (мол мех, DFTB и т.п.) - то можно реально перебрать все. Потом отсекаем группу с определенными значениями относительной энергии, просчитываем их уже лучшим методом (скажем, несколько сотен изомеров полуэмпирикой), потом самые стабильные - DFT (Priroda, 30-50 изомеров). Пр наличии опыта - задача решается где-то за 2 месяца. При его отсутствии - ну да, 3-4 месяца. Но я бы за такое браться не стал. Если нужна просто красивая картинка - ее можно и так нарисовать. А считать произвольно выбранные 10 изомеров из миллионов возможных и на основании этого делать вывод - это как-то несерьезно. Тем более что гидроксилирование не протекает в условиях термодинамичнского контроля.

[Гесс]

alxyppv, вцелом я люто, бешено плюсую, практически по всем частям текста.
Лично у меня возникла бы проблема с написанием программы-генератора изомеров, особенно в части удаления дублей, иначе мы получим 28*27*26*25*24*23*22*21*2 структур, где 2 относится к расположению первой связи (6.6 или 6.5) а остальные 8 цифр выходят из правила перестановок 8 связей по 28 позициям. И это не считая структур с изолированными радикалами.
Разумеется обсуждать "какие нибудь" изомеры некорректно, но так как я и amge не можем пойти корректным путем (не теоретически наверное можем, но зачем? + вы сами в конце указали бессмысленность этой затеи (отсутствие термодинамического контроля)), то мы флудим на "отвлеченно-красивые темы".

А какие у сообщества мысли относительно экспериментальной оценки "насколько жуткая там смесь" по С13 ?

[surius]

А какие у сообщества мысли относительно экспериментальной оценки "насколько жуткая там смесь" по С13 ?

Из самых общих соображений, нужен метод который давал бы линейчатые (квазилинейчатые) спектры. Если представить что у вас там 100 изомеров каждый светит чуть чуть по другому, но характеристично, то даже в таком случае я практически уверен что а) либо вы получите одну сплошную волну в диапазоне химических сдвигов если распределение конформеров нормальное (с чего бы вдруг?), либо если так есть системно действующий фактор который благоволит образованию группы "схожих" б) относительно приличный (на вид), хотя вряд ли, но ничего не говорящий спектр.
Я бы голосовал за какую-нибудь нейтронографию..?

[Гесс]

мдя, пожалуй область выползания пиков очень узка и определить 3 там пика, 18, 50 или 300 не получится.
На ГХМС тоже вряд ли удастся увидеть сколько там разных. Завтыковато как то.

[surius]

мдя, пожалуй область выползания пиков очень узка и определить 3 там пика, 18, 50 или 300 не получится.
На ГХМС тоже вряд ли удастся увидеть сколько там разных. Завтыковато как то.

Тогда уж скорее не ГХ, а HPLC на обращенных фазах. Если хоть сколько-нибудь поделить удасться, то потом до посинения долбить на модифицированных секторах, 3,4,5... квадруполях, метастабильные ионы и не сойти с ума. Трудозатраты к результату на шнобелевку тянут (топикстартеру: ничего личного)

[amge]

Теперь по задаче - в принципе, перебор всех изомеров С60(ОН)42 - задача вполне реальная. Как уже было упомянуто, надо взять С60(ОН)60 и "вырезать" 9 двойных связей. Дальше - пишется программа, занумеровываются все связи в С60, и тупо перебираются все перстановки и т.п. Изомеров будут сотни тысяч, но если считать чем-то простым (на первом этапе), так чтобы один изомер за нескольк секунд просчитывался (мол мех, DFTB и т.п.) - то можно реально перебрать все. Потом отсекаем группу с определенными значениями относительной энергии, просчитываем их уже лучшим методом (скажем, несколько сотен изомеров полуэмпирикой), потом самые стабильные - DFT (Priroda, 30-50 изомеров).

Да, примерно так и я это себе представлял, с небольшой добавкой. На одном из этапов для каждого из изомеров нужно выбрать конформер с оптимальной системой водородных связей, потому как наугад взятый конформер может быть существенно выше по энергии (водородных связей очень много). Как это сделать - даже и не знаю. Для привычного мне конформационного анализа слишком много вариантов расположения гидроксилов. Может быть, мол. динамика.

[alxyppv]

Ну, если уж дальше размышлять, то я бы исходил из следущий посылок:
Стабильность изомеров определяется (1) пи-системой и искажением каркаса; (2) отталкиванием присоединенных групп; (3) в данном случае еще и водородным связями. Понятно, что первое вообще не зависит от того, как взамодействуют заместители. Например, относительная стабильность изомеров C60Hx и C60Fx практически одинакова. Поэтому сначала я бы прогнал все для фтора (размер примерно соответсвует OH) или даже вообще для водорода. А дальше я бы попытался взять один изомер и выявить паттерны в относительном расположение OH с точки зрения водородных связей. Наверняка можно будет выявить инкременты для различных взаимных расположений групп. И есть у меня подозрение, что в итоге для кажого изомера есть миллион конформеров, но поскольку число групп и их попарные вз-я примерно одни и те же, то на этот параметр при поиске изомеров вообще можно забить и смотреть только на пукнты (1) и (2).

[Гесс]

Новый вопрос отделен в самостоятельную тему.