Колебательный спектр из молдинамики

[VTur]

Где в явном виде решаются эти уравнения для многоатомных молекул в реальном пространстве? При том, что для колебаний учет нечетных слагаемых бесполезен.
Решаются линейные уравнения, а ангармонизмы считаются после.

[madschumacher]

Не спорю, если взять гармонический потенциал, то (на то он и гармонический потенциал) он действительно будет линейным по смещениям. А в общем случае, мягко говоря, это не верно.
Тем более, допустим, что Ньютоновские уравнения каким-то образом (понятия не имею каким) гармоничные. А в формализме, скажем, Лагранжа, нет. Из эквивалентности двух формализмов (доказательство чего можно найти, наверное, в любой книжке по классической механике, кроме первого тома Ландавшица, если мне не изменяет память) тогда следует какой-то бред в стиле 0=1.

[madschumacher]

В квантовой механике, действительно, в PT1 <n|q^(2*n+1)|n>=0. Но, простите, PT2(~q^3) ~ PT1(~q^4). Рекомендую Ландавшица 3й том. (Note - PT = pertuberation theory).

[VTur]

Еще раз.
Уравнения Лагранжа в матричном виде зашиты во все пакеты. Это решение для гармонических колебаний. Решение ур. Ньютона в реальном трехмерном пространстве с квартичным потенциалом для многоатомных молекул - это настолько нетривиальная задача, что такого решения в явном виде нет. Нет! Поэтому и нет его в компьютерных программах.
Есть VPT.
Пояснения нужны?

[madschumacher]

Я просто оставлю это здесь (по поводу уравнений Лагранжа, вместо готового GF метода)

http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm

[VTur]

В квантовой механике, действительно, в PT1 <n|q^(2*n+1)|n>=0. Но, простите, PT2(~q^3) ~ PT1(~q^4). Рекомендую Ландавшица 3й том. (Note - PT = pertuberation theory).

Во-первых, это не ур. Ньютона! Это квантовая теория возмущений. Разницу чувствуете?
Во-вторых, вклад нечетных слагаемых ноль.
В третьих, это разложение не до линейного члена (гармонического) и разложение не до 3, а до 4 - го порядка. Надеюсь, понимаете, что это не линейные и нелинейные уравнения.
В четвертых, где это решается в MD?

[VTur]

Я просто оставлю это здесь (по поводу уравнений Лагранжа, вместо готового GF метода)
http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm

И чего? Вы мне советуете читать методички?
А я Вам советую книжки
а) Вильсон, Дешиус Кросс - Теория колебательных спектров молекул
б) Волькненштей, Грибов, Ельяшевич, Степанов, - Колебания молекул.
в) Грибов - Колебания молекул
г) Ельяшевич - Атомная и молекулярная спектроскопия.

Советую не читать методички

[madschumacher]

1. А про уравнения Ньютона речь не шла. Я зачем-то решил объяснить где (это единственный случай вроде) возникает, что нечетные члены разложения потенциала не дают вклад. Зря видимо, я это сделал.
2. Вклад нечетных слагаемых не ноль вообще-то. E_n^(2) ~ -|<m|W|n>|^2. Для собственных функций гармонического осциллятора <1|q^3|0> = (если я нигде не ошибся) sqrt(1/8)+sqrt(3/8) !=0.
3. Во-первых Вас никто не заставляет нелинейные уравенения решать. Во-вторых Ньютоновское уравение (как и Лагранжевское) остается линейным диффуром (поскольку x, x', x" и т.д. входят туда линейно). Это линейные ДУ с нелинейной правой частью.
4. В MD в F=-grad(V). Соответственно, никакой линейности. Градиент произволен.

[madschumacher]

Я просто оставлю это здесь (по поводу уравнений Лагранжа, вместо готового GF метода)
http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm

И чего? Вы мне советуете читать методички?
А я Вам советую книжки
а) Вильсон, Дешиус Кросс - Теория колебательных спектров молекул
б) Волькненштей, Грибов, Ельяшевич, Степанов, - Колебания молекул.
в) Грибов - Колебания молекул
г) Ельяшевич - Атомная и молекулярная спектроскопия.

Советую не читать методички

А вы думаете, что кроме Вас это никто никогда не читал? Мне вообще-то больше Банкер-Йенсен все же нравится
А методичка - это просто и тупо объяснение того, что делается внутри Гауссиана. А там ничего больше, чем просто обычный GF метод. Зачем диагонализовать 2 матрицы T и V с граничными условиями через одно место, если есть готовый ответ в виде того, что достаточно дианонализовать одну GF матрицу?

[VTur]

Я просто оставлю это здесь (по поводу уравнений Лагранжа, вместо готового GF метода)
http://www.gaussian.com/g_whitepap/vib.htm

И чего? Вы мне советуете читать методички?
А я Вам советую книжки
а) Вильсон, Дешиус Кросс - Теория колебательных спектров молекул
б) Волькненштей, Грибов, Ельяшевич, Степанов, - Колебания молекул.
в) Грибов - Колебания молекул
г) Ельяшевич - Атомная и молекулярная спектроскопия.

Советую не читать методички

А вы думаете, что этого ничего не читал? А методичка - это просто тупо объяснение того, что делается внутри Гауссиана. А там ничего больше, чем просто обычный GF метод. Зачем диагонализовать 2 матрицы T и V с граничными условиями через одно место, если есть готовый ответ?

Я Вам в двух словах объяснил смысл, как Вы называете, GF метода и еще дал теоретические основы его. Там диагонализируется не одна матрица - произведение GF, а две одновременно. Смысл в том, что обе матрицы симметрические и собственные числа их находятся влет, а их произведение GF - несимметрическая матрица. Ее диагонализация существенно дороже. При том, что в масс-взвешенных координатах это делается проще.

[madschumacher]

ну масс-взвешенные то зачем сюда приплели? Мы скоро уже будем иначе обсуждать сходимость SVD и все такое.
А вообще на кой хрен вообще обсуждать задачу получения гармонических колебаний, если вопрос изначально вообще не про это был?!

[madschumacher]

И да, произведение двух симметричных матриц G^(1/2)FG^(1/2) несимметрично... хмммм.... а если в Декартовых решать, то G - диагональная и G^(1/2)FG^(1/2)=GF... и где ж здесь появится несимметричная матрица...

[madschumacher]

Я уже молчу о том, что GF - это автоматическое решение в масс-взвешенных координатах, поскольку (сюрприз-сюрприз) G ~ 1/m...

[VTur]

Надоело. Да и времени жалко.

Вы мне напоминаете некоторых тутошних жителей (в том числе и цветных), которые пытаются спорить по квантовой механике, не зная ее основных положений. Вы даже не понимаете свои ошибки, на которые я Вам регулярно указываю, и в ответ несете еще большую чепуху.

1. Пишите, что занимаетесь аб инитио МД и при этом решаете уравнения Ньютона. В аб инитио (и вообще в квантах) никак уравнений Ньютона нет. Это уравнения классической механики и обычной МД, а не «аб инитио».
2. В МД, хоть классической, хоть монтекарловской, хоть аб инитио нельзя получить решение колебательной задачи. Она может дать потенциал, но прямую колебательную задачу нужно решать отдельно.
3. В колебательной задаче при учете ангармонизмов у Вас решаются «нелинейные» уравнения Ньютона. Дайте мне хоть одну ссылку на статью или монографию, где получены решения «нелинейных» уравнений Ньютона при поиске ангармонизмов.
4. Пишите про классические уравнения Ньютона для расчета ангармонизмов, а приводите выражение их квантовой колебательной теории возмущений.
5. Вы не знаете, что в прямой колебательной задаче решаются не уравнения Ньютона, а уравнения Лагранжа (ссылку на Ландавшица я приводил).
6. Пишите про GF метод Вильсона и даете ссылку на решение колебательной задаче в Гауссиане. Вильсон нашел решение уравнений Лагранжа в естественных координатах (ссылку на книгу я Вам дал), в Гауссиане ур. Лагранжа решаются в масс-взвешенных декартовых координатах.
7. Вы не различаете полную энергию и электронную энергию. И при этом ссылаетесь на Ландавшица. Ссылку на соответствующий параграф в Ландавшице я приводил. Где в нем говориться про электронную энергию? Найдите параграф в Ландавшице, где говориться про метод БО и электронную энергию.
8. Вы не понимаете, что DFT выдает только электронную энергию. Полную энергию его еще не научили считать. А дисперсионные силы возникают в теории возмущений, как поправка к полной энергии. Поэтому поправка –D к электронной энергии чисто эмпирическая и в DFT ее получить нельзя.
9. В методе БО, когда полная энергия делиться на электронную, колебательную и т.д. Дисперсионные взаимодействия - это поправка к нулевым колебаниям, а не к электронной энергии, как в –D (см. стандартный учебник по квантам Блохинцева, параграф я указывал, или статью Лондона, она тут выкладывалась.)

Думаю, достаточно. Хотите беседовать дальше – почитайте сначала указанную литературу.

На фоне местных расчетчиков Вы выглядите солидно. Они тоже не знают квантовую механику и у Вас им все нравится.

[Гесс]

Вы мне напоминаете некоторых тутошних жителей (в том числе и цветных),

Такие?

[madschumacher]

Вы мне напоминаете некоторых тутошних жителей (в том числе и цветных), которые пытаются спорить по квантовой механике, не зная ее основных положений. Вы даже не понимаете свои ошибки, на которые я Вам регулярно указываю, и в ответ несете еще большую чепуху.

Давайте мы поговорим об основных положениях квантовой механики после того, как Вы скажете как связаны правила квантования Бора-Зоммерфельда с Масловским индексом кривой.

1. Пишите, что занимаетесь аб инитио МД и при этом решаете уравнения Ньютона. В аб инитио (и вообще в квантах) никак уравнений Ньютона нет. Это уравнения классической механики и обычной МД, а не «аб инитио».

Ab inito MD - это классическое движение ядер по ab initio ППЭ. По-моему это было достаточно очевидно, но видимо не всем. Отличие от ММ в том, что ППЭ дается не из эмпирического поля, а решением электронных уравнений Шрёдингера в выбранном приближении. Соотв. полная энергия = классическая T ядер + ab initio электронная энергия. именно поэтому и aiMD.

2. В МД, хоть классической, хоть монтекарловской, хоть аб инитио нельзя получить решение колебательной задачи. Она может дать потенциал, но прямую колебательную задачу нужно решать отдельно.

Скажите, обязательно понимать решение колебательной задачи в таком узком смысле, как поиск собственных гармонических колебаний?
Любая ограниченная траектория в фазовом пространстве тоже может трактоваться как решение колебательной задачи (это классический случай). В квантовом же случае разве Вы не слышали про вариационные подходы к решению колебательной задачи на выбранной ППЭ (обычно это для движений большой амплитуды применяется)? Это тоже решение колебательной задачи. Про VSCF Вы также упоминали (впрочем это по-сути одно и то же).
Т.е. колебательная задача - это решение задачи движения ядер в случае не-рассеяния.

3. В колебательной задаче при учете ангармонизмов у Вас решаются «нелинейные» уравнения Ньютона. Дайте мне хоть одну ссылку на статью или монографию, где получены решения «нелинейных» уравнений Ньютона при поиске ангармонизмов.

http://pubs.rsc.org/en/content/articleh ... c3cp44302g
http://pubs.rsc.org/en/content/articleh ... age=search

4. Пишите про классические уравнения Ньютона для расчета ангармонизмов, а приводите выражение их квантовой колебательной теории возмущений.

Если Вы перечитаете сообщения, то поймете, что квантовая PT была приведена в связи с утверждением, что нечетные поля не вносят вклада в частоты колебаний (переходов в данном случае). Это утверждение верно только для квантовых ангармонических осцилляторов в PT1. А в PT2 это уже не так. Только для этого и приводилось. В случае классическом нет смысла приводить доказательство, поскольку в PT1 нечетные поля уже неплохо себе вносят вклады.

5. Вы не знаете, что в прямой колебательной задаче решаются не уравнения Ньютона, а уравнения Лагранжа (ссылку на Ландавшица я приводил).

Вы правда считаете, что от формализма что-то в этом случае зависит? Уравнения Лагранжа и Ньютона в Декартовых координатах в неинерциальной системе отсчета вообще одинаковы! Вы правда считаете, что какой-то пакет строит уравнения Лагранжа при расчете частот? GF метод - это полуфабрикатное решение колебательного уравнения для системы гармонических осцилляторов в ЛЮБОМ формализме классической (может, кроме Гамильтона-Якоби - я в нем не силен) и в Шрёдингеровском формализме квантовой механики (про Гейзенберговский и Неймановский и Вигнеровский не знаю, честное слово). Ответ один и тот же и не зависит от способа решения. Зачем утверждать что-то, что можно интерпретировать, что решая задачу другим методом мы получим другой результат?

6. Пишите про GF метод Вильсона и даете ссылку на решение колебательной задаче в Гауссиане. Вильсон нашел решение уравнений Лагранжа в естественных координатах (ссылку на книгу я Вам дал), в Гауссиане ур. Лагранжа решаются в масс-взвешенных декартовых координатах.

См. пункт выше. Совершенно не важно как решать. Ответ один и тот же.

7. Вы не различаете полную энергию и электронную энергию. И при этом ссылаетесь на Ландавшица. Ссылку на соответствующий параграф в Ландавшице я приводил. Где в нем говориться про электронную энергию? Найдите параграф в Ландавшице, где говориться про метод БО и электронную энергию.
8. Вы не понимаете, что DFT выдает только электронную энергию. Полную энергию его еще не научили считать. А дисперсионные силы возникают в теории возмущений, как поправка к полной энергии. Поэтому поправка –D к электронной энергии чисто эмпирическая и в DFT ее получить нельзя.
9. В методе БО, когда полная энергия делиться на электронную, колебательную и т.д. Дисперсионные взаимодействия - это поправка к нулевым колебаниям, а не к электронной энергии, как в –D (см. стандартный учебник по квантам Блохинцева, параграф я указывал, или статью Лондона, она тут выкладывалась.)

Оффтоп. обсуждается в другой теме.

Вообще у меня такое очучение сложилось, что Вы меня очень тонко троллите.

[VTur]

Тогда продолжим. В ссылках нет уравнений Ньютона

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Нет, ну не издевайтесь пожалуйста. Я дал конечный результат-есть траектория, дипольные моменты, и как из них вычислить ангармонический спектр.
Какой стартовый уровент Вам требуется для понимания изначального вопроса? Я думал уж сам вопрос получения траектории самой по себе и о её физ.смысле не стоит. Вам что из следующего не понятно: постановка задачи aiMD, термостаты, методы интегрирования уравнений, методы выбора начальных скоростей? Мне уже не очень ясен уровень Вашей неосведомлённости.
В любом случае, Ваша догадка про массы атомов была очень хороша и могла быть действительно ключевой. Но, поскольку уже сейчас вероятность её -> 0, то обсуждать мою ошибку, которая наверное уже возникает или на уровне расчёта автокорреляционной функции, либо на уровне преобразования Фурье с Вами мне кажется весьма контрпродуктивно. Если действительно интересно, могу рассказать во всех подробностях как получают спектры из молдинамики, но Ваши последние вопросы ни коим образом уже не наводят на мысли о возможных источниках ошибок и отдают глубокой неосведомлённостью в вопросе.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Хорошо. Тогда вопрос такой. Адиабатический потенциал задается точка, аппроксимируется сплайнами или еще как-нибудь. Он должен подставляться в каком то виде в равнения. А если молекуле десятки ядер, то размерность пространства огромная.

[madschumacher]

Во-первых, адиабатический потенциал действительно задаётся поточечно. Вопросы экстраполяции нас сейчас не интересуют. В точке (заданной положениями ядер) посчитать градиент (в случае, если атомов не более нескольких сотен в случае dft) тоже тррвиальная задача-аналитические или численные градиенты есть везде. А для интегрирования уравнений Ньютона, Лагранжа или Гамильтона кроме градиента в точке ничего больше не надо. Следующий шаг - тоже точка и расчёт градиента там тоже самое что и в предыдущей точке. То, что стоимость расчётрв в точке и по всей траектории велика, компенсируется стоимостью других ангарм.расчётов, которые ещё дороже. Посчитать же Гессиан же, конечно, и правда дешевле. Но на то это и более высокое приближение. Для извращегцев есть pimd, mc и colored noise thermostates, но это уже не тема нашего разговора. Также есть и более хитрые схемы md, где куски поверхности аппроксимируются из градиента+Гессиан, что позволяет сократить число квант-хим расчётов. Но, не сильно, к сожалению..

[ Post made via Android ]