Расчёт переходного состояния в Gamess

[amge]

Гесс, Ваша идея атаки водой с другой стороны оказалась плодотворна. Такой процесс действительно нашелся! Правда, барьер 80 ккал/моль, но это не потому что идея не годится, в потому что атакующий реагент неподходящий для газовой фазы. Лишний протон воды нужно куда-то девать, неприкаянным он без расворителя остаться никак не может, и система выбрала такой вот весьма экзотический путь его утилизации, через ароматику. Мне кажется, заменить воду гидроксилом, либо запротонировать лактон, сделав перенос протона ненужным, и все будет хорошо.

s.L1.IRC.xyz

Чтобы смотреть анимацию процесса, в контекстном меню jmol (по правой кнопке) во FRAMESanimateMenu нужно выбрать play, предварительно установив нужную моду (например, palindrome) там же в подменю animModeMenu.

Процесс двухстадийный, сигма-комплекс - интермедиат.

[sanya1024]

Ух, сколько всего интересного тут произошло, пока я не видела за ТС опять сделали всю работу осталось только подписать -- и в журнал.

Я только хочу прокомментировать выдачи. В выдаче с гессианом оказалось две мнимых частоты (stretch C2-O5, -350 см-1, и bend O1-C2-O5, -513 см-1, нумерация атомов сквозная), поэтому в инпуте для поиска седловой точки необходимо указать, вдоль какой моды энергия должна расти (ключ IFOLOW). Видимо, программа сама не поняла (где уж ей!) и решила вместо этого минимизировать энергию по всем направлениям. Во всяком случае, кроме runtyp=sadpoint, больше в этой выдаче никаких указаний на то, что программа занимается поиском седловой точки, не нашлось. И все дальнейшее свидетельствует о том, что программа-таки искала минимум.

Ну ок. Теперь для того, что сделали Гесс и amge, нужно включить PCM (в FireFly, да еще 7 версии, нормального PCM-а нет, лучше тогда взять GAMESS и включить там $PCM SMD=.t.). И еще раз проделать ту же работу.

[Гесс]

Ну тут еще работы имхо непочатый край. От меня 2 механизма с SN2 (один визуализирован amge), viewtopic.php?f=9&t=101449&p=754169#p754169 еще два механизма, ну и я полностью согласен с amge что такое чудесатое поведение водорода должно измениться в растворителе. Также в личке было высказано предположение что облегчить уход хлора может еще одна молекула живой воды рядом с ним. Как бы не факт но почему бы и нет.

amge, как вы ухитрились так быстро просчитать два переходных состояния, ИРСы из них и еще и визуализировать???

[amge]

Тут я соглашусь с Гесс'ом, работы непочатый край, какая там публикация . Процесс, который я визуализировал - не более чем забавный курьез, из-за своей забавности и был до конца досчитан. Барьер 80 ккал - это температура за 500 гр., понятно, что там уже никакой органической химии. Полярный растворитель этот процесс, конечно, облегчит, но тот же растворитель даст возможность различным быстрым и поэтому более предпочтительным ионным процессам, а с ними у квантовой химии затык. По моему, сколь либо адекватно посчитать реакцию между нейтральными соединениями, проходящую через ионные интермедиаты, на современном уровне расчетов невозможно.

облегчить уход хлора может еще одна молекула живой воды рядом с ним. Как бы не факт но почему бы и нет.

Запросто может. У меня есть забавный расчет, как вода помогает енолизации ацетальдегида. Но опять же, через ионные интермедиаты как енолизация ацетальдегида, так и, скорее всего, уход хлора будут быстрее.

amge, как вы ухитрились так быстро просчитать два переходных состояния, ИРСы из них и еще и визуализировать???

"Природа" на кластере - страшная сила .

[sanya1024]

По моему, сколь либо адекватно посчитать реакцию между нейтральными соединениями, проходящую через ионные интермедиаты, на современном уровне расчетов невозможно.

Не соглашусь explicit solvation (даже хотя бы в моей любимой модели EFP) -- страшная сила. А если к этому делу еще МД добавить!

[amge]

Не соглашусь explicit solvation (даже хотя бы в моей любимой модели EFP) -- страшная сила. А если к этому делу еще МД добавить!

Возможно, мы с Вами говорим про разные вещи. Я имел в виду расчет скоростей реакций, протекающих через ионные интермедиаты, образующихся в неизвестно каком, но определенно очень малом количестве. Добрая половина органических реакций таковы... Запросто можно, рассчитывая стабильность карбокатионов в растворе, предсказать относительную реакционную способность соответствующих алкил- и арилгалогенидов в реакциях сольволиза. Но как из первых принципов рассчитать реальную, экспериментально измеренную скорость хотя бы простейшей реакции, например, гидролиза третбутилхлорида?

[sanya1024]

Понятно... тут любые кинетические модели будут гаданием на кофейной гуще. Хотя пробовать можно Составить систему кинетических уравнений, константу каждой стадии можно посчитать квантовохимически, концентрации всех интермедиатов можно посчитать из кинетических уравнений. Промахи могут быть большими, но технически -- никто не мешает. В принципе, такие вещи люди делают. Правда, все-таки не для растворов -- именно из-за того, что энергии интермедиатов, в т.ч. ионных, считаются или плохо, или дорого.