Противоречие в описании вращения TDDFT и QDPT методами

[sanya1024]

А с чего бы? ведь минимум есть и в CASSCF. Зато в QDPT, если посмотреть на EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN, видно, что состояния не очень-то чистые: даже при 90 град к состояниям, попавшим в усреднение через wstate и avecoe, примешиваются другие, более высоко лежащие состояния. Это как раз нехороший признак, означающий, что надо переделывать CASSCF.
С другой стороны, в некоторых экспериментах и в CASSCF минимума при 90 град не получалось -- это если выкинуть из акт. пространства орбитали, локализованные только на фенильном и на пиридиновом кольцах. Эти орбитали дают значительный вклад в понижение энергии S1 при 90 град.
С третьей стороны, мы пока так и не отловили то состояние, к-рое, (квази)пересекаясь с S1, дает барьер посередине.
Ну, и последнее соображение (довольно слабое): если тушение флуоресценции происходит не через поворот вокруг этой одинарной связи, то через какую-то другую: аминогруппу или пиридиновое кольцо. Слабость этого соображения в том, что по Вашим расчетам выходит, что все повороты (включая поворот вокруг двойной связи) ведут себя так же.
Влияние растворителя тут несомненно. Если поищете в лит-ре данные о фотохимии и фотофизике этого красителя в различных растворителях, будет очень полезно. Уже по статье Сао видно, что полярный растворитель стабилизирует TICT состояние и способствует тушению флуоресценции. Но учесть влияние растворителя в FireFly пока можно только на уровне TDDFT, с CASSCF и QDPT это вроде пока не совместимо. Но тут лучше пусть Alex уточнит.

[lmihael]

А с чего бы? ведь минимум есть и в CASSCF. Зато в QDPT, если посмотреть на EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN, видно, что состояния не очень-то чистые: даже при 90 град к состояниям, попавшим в усреднение через wstate и avecoe, примешиваются другие, более высоко лежащие состояния. Это как раз нехороший признак, означающий, что надо переделывать CASSCF.
С другой стороны, в некоторых экспериментах и в CASSCF минимума при 90 град не получалось -- это если выкинуть из акт. пространства орбитали, локализованные только на фенильном и на пиридиновом кольцах. Эти орбитали дают значительный вклад в понижение энергии S1 при 90 град.

Так что же делать? В каком направлении продолжать поиски?

С третьей стороны, мы пока так и не отловили то состояние, к-рое, (квази)пересекаясь с S1, дает барьер посередине.

Вы имеете в виду на QDPT-кривой? Вроде нет там особого барьера . А всегда ли удается отловить (квази)пересекающиеся состояния по ОБЕ стороны барьера?

Ну, и последнее соображение (довольно слабое): если тушение флуоресценции происходит не через поворот вокруг этой одинарной связи, то через какую-то другую: аминогруппу или пиридиновое кольцо. Слабость этого соображения в том, что по Вашим расчетам выходит, что все повороты (включая поворот вокруг двойной связи) ведут себя так же.

Ну остальные углы я рассматривал менее пристально. К тому же поворот может быть и по этой связи, но индуцирован растворителем. Хотя повторюсь для этого соединения мощное тушение есть даже в этилацетате, а в ПММА наоборот флуоресценция сильная.

Влияние растворителя тут несомненно. Если поищете в лит-ре данные о фотохимии и фотофизике этого красителя в различных растворителях, будет очень полезно. Уже по статье Сао видно, что полярный растворитель стабилизирует TICT состояние и способствует тушению флуоресценции. Но учесть влияние растворителя в FireFly пока можно только на уровне TDDFT, с CASSCF и QDPT это вроде пока не совместимо. Но тут лучше пусть Alex уточнит.

А нет ли такой эмпирической модельки для неспецифической сольватации куда можно заложить данные в газовой фазе по типу атомов, длинам (порядкам) связи и зарядам на атомах, а моделька нам сама выдаст энергию сольватации? Никто не пробовал такую модель сделать? Вроде не бог весть что, но получше модели Онзагера будет.

[sanya1024]

Так что же делать? В каком направлении продолжать поиски?

Думаю, надо все-таки искать то состояние в CASSCF, к-рое дает барьер.

Вы имеете в виду на QDPT-кривой? Вроде нет там особого барьера . А всегда ли удается отловить (квази)пересекающиеся состояния по ОБЕ стороны барьера?

Пока -- на кривых CASSCF, где барьер есть. И разбираться, почему в QDPT так нехорошо выглядят EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN -- это важно.

Ну остальные углы я рассматривал менее пристально. К тому же поворот может быть и по этой связи, но индуцирован растворителем. Хотя повторюсь для этого соединения мощное тушение есть даже в этилацетате, а в ПММА наоборот флуоресценция сильная.

Ну точно TICT -- в полимерной матрице поворот группы размером с полмолекулы будет заторможен. А этилацетат -- довольно полярная штука (ну, по сравнению с углеводородами). Данных по чему-нибудь неполярному нет? может, в диоксане?

А нет ли такой эмпирической модельки для неспецифической сольватации куда можно заложить данные в газовой фазе по типу атомов, длинам (порядкам) связи и зарядам на атомах, а моделька нам сама выдаст энергию сольватации? Никто не пробовал такую модель сделать? Вроде не бог весть что, но получше модели Онзагера будет.

Не, это не нужно. Мы сложными продвинутыми методами пытаемся докопаться до истины, а тут -- с гаечным ключом от КАМАЗа CASSCF вроде бы совместимо с PCM, а QDPT вроде пока нет. Не знаю, что тут делать кроме как ждать, пока PCM прикрутят к QDPT

[lmihael]

Думаю, надо все-таки искать то состояние в CASSCF, к-рое дает барьер.
Пока -- на кривых CASSCF, где барьер есть. И разбираться, почему в QDPT так нехорошо выглядят EIGENVECTORS OF THE EFFECTIVE HAMILTONIAN -- это важно.

Александра, а не могли бы Вы показать о каком барьере (на какой кривой) идет речь? На кривой из TDDFT без перестановки орбиталей?

Ну точно TICT -- в полимерной матрице поворот группы размером с полмолекулы будет заторможен. А этилацетат -- довольно полярная штука (ну, по сравнению с углеводородами). Данных по чему-нибудь неполярному нет? может, в диоксане?

Попробую сегодня уточнить, но так как это катион, то он может и не растворится в неполярном.

Не, это не нужно. Мы сложными продвинутыми методами пытаемся докопаться до истины, а тут -- с гаечным ключом от КАМАЗа CASSCF вроде бы совместимо с PCM, а QDPT вроде пока нет. Не знаю, что тут делать кроме как ждать, пока PCM прикрутят к QDPT

. Однако если результаты mcqdpt все-таки правильны то растворитель все равно придется как-то учитывать и придется забивать микроскоп кувалдой

[sanya1024]

Александра, а не могли бы Вы показать о каком барьере (на какой кривой) идет речь? На кривой из TDDFT без перестановки орбиталей?

Пока у нас странности: на каких-то CAS-овских кривых есть барьер, хотя и маленький и слабо выраженный, на каких-то энергия S1 сразу начинает понижаться от 0 к 90. Более того: даже на CIS-овской кривой видно, что при 90 есть слааабенький такой минимум, хотя энергия S1 при 90 град выше, чем при 0. Поэтому я и считаю, что кривую надо проходить с достаточно мелким шагом, по крайней мере там, где она резко изгибается.

Попробую сегодня уточнить, но так как это катион, то он может и не растворится в неполярном.

Для таких случаев как раз диоксан используют.

. Однако если результаты mcqdpt все-таки правильны то растворитель все равно придется как-то учитывать и придется забивать микроскоп кувалдой

Лучше дождаться, когда Грановский совместит QDPT с PCM-ом. Не знаю, есть ли тут какие-то принципиальные ограничения.

[lmihael]

Пока у нас странности: на каких-то CAS-овских кривых есть барьер, хотя и маленький и слабо выраженный, на каких-то энергия S1 сразу начинает понижаться от 0 к 90. Более того: даже на CIS-овской кривой видно, что при 90 есть слааабенький такой минимум, хотя энергия S1 при 90 град выше, чем при 0. Поэтому я и считаю, что кривую надо проходить с достаточно мелким шагом, по крайней мере там, где она резко изгибается.

Только сейчас посмотрел внимательно (в крупном масштабе) на кривые в S1 состоянии действительно с HF орбиталями просто ужас. С TDDFT из 50 градусов кривая получше, но все равно не ахти. Попробовал оптимизировать геометрию тех точек, что уже были но в этих орбиталях + добавил еще точек. Получилась такая картинка:

MCSCF.jpg

Т.е. энергия 0^о здорово упала. Изломы сохранились.
Кроме того следует отметить, что 65^о и 70^о в отличие от 60^о отказались сходится - периодически случались выбросы, не связанные с геометрией.

r1_65_all.rar

На 30 и 35 градусах получше, но тоже не сходилось.
А 0^о самопроизвольно скрутилась до 90^о по третьему углу, т.е. по "двойной" связи!

r1_00.rar

Точка на графике соответствует плоской форме. Скрученная еще ниже на 27 кКал/моль!
Вот все выдачи single point:

MCSCF.rar

Для таких случаев как раз диоксан используют.

В диоксане пока не делали. Были измерения в диэтиловом эфире, растворился плохо, интенсивность флуоресценции визуально выше, но точного значения квантового выхода пока нет.

Лучше дождаться, когда Грановский совместит QDPT с PCM-ом. Не знаю, есть ли тут какие-то принципиальные ограничения.

Хорошо бы. Хотя я помню как у меня два разных PCM-а в гауссиане давали противоположный результат.

[lmihael]

Посмотрел внимательно конфигурации S1
на углах 0-30 доминируют
22211000
22121000
22201100
22112000
22022000

на углах 40-55
22220000
22211000

на углах 60-90
22220000
22211000
22202000

Верхние состояния плохие - нет доминирующих конфигураций. Да и лежат они так высоко, что заподозрить их пересечение с S1 не представляется возможным.

Видимо орбитали надо брать откуда-то еще.

[sanya1024]

Я вчера спрашивала у наших экспериментаторов -- они сказали, в диоксане должно раствориться немного, но достаточно, чтобы померить флуоресценцию и кв. выход. Эфир в этом отношении хуже.

Хотя я помню как у меня два разных PCM-а в гауссиане давали противоположный результат.

Это запросто. И у меня такое наблюдалось аккурат на таких стириловых красителях. Причем самый правдоподобный результат получался в старом добром (глючном и численно нестабильном) D-PCM в FireFly.

Кривые и вправду совершенно кошмарные... Это не кривые, а жуть на палке
Со своей стороны скажу, что экспериментировала со стартовыми орбиталями из ХФ и DFT (в разных акт. пространствах), получала, в частности, ситуации, когда в S0 к конфигурации ...2200... примешивалась ...2110... и в S1, соответственно, к ...2110... примешивалась ...2200... Получала и "чистые" ситуации, без смешивания. В QDPT все один хрен: хоть чуть-чуть, но при 90 град выше, чем при 0 Ну не знаю уже, но дело ясное, что дело темное. Правда, всю кривую в QDPT не проходила. Может быть, при 90 минимум все-таки есть, только менее глубокий, чем при 0. Хорошо бы иметь точки 80 и 85 град, чтобы быстро проверить такую возможность (все-таки от 75 до 90 -- слишком большой шаг).
Если в S1 в любой точке есть с большим весом конфигурация ...2200..., это все-таки нехорошо.
Еще одну вещь я заметила, но это потом, там орбитали надо показывать

[lmihael]

Кривые и вправду совершенно кошмарные... Это не кривые, а жуть на палке
Со своей стороны скажу, что экспериментировала со стартовыми орбиталями из ХФ и DFT (в разных акт. пространствах), получала, в частности, ситуации, когда в S0 к конфигурации ...2200... примешивалась ...2110... и в S1, соответственно, к ...2110... примешивалась ...2200... Получала и "чистые" ситуации, без смешивания. В QDPT все один хрен: хоть чуть-чуть, но при 90 град выше, чем при 0 Ну не знаю уже, но дело ясное, что дело темное.

Может и нет вращения по этой связи (без растворителя по крайней мере). Может вращение по двойной связи идет? Но все равно насколько я понял желательно получить гладкую кривую уже в CASSCF. У Вас с другими орбиталями они гладкие получались?

[sanya1024]

По-всякому получалось. Например, в sa(12)-cas(10,10) кривая S1 получалась на вид гладкой с небольшим барьером в районе 40-45 град, а S0 -- с изломом. Это был как раз тот самый случай, когда в S0 и S1 с сопоставимыми весами входили конфигурации ...2200... и ...2110... А после 50 град вес "неправильных" конфигураций в S0 и S1 стал резко уменьшаться.

Мне все-таки кажется, что вращаться вокруг двойной связи не будет -- барьер может получиться слишком высоким. А глубина минимума (по сравнению со скручиванием по другим связям) -- тут не знаю. TDDFT всегда скрученные минимумы проваливает, так что в этом плане доверия методу нет.

[lmihael]

Мне все-таки кажется, что вращаться вокруг двойной связи не будет -- барьер может получиться слишком высоким.

А вот CASSCF сам без всяких ухищрений и барьеров скатился в 90 градусов, хотя как я понял. CASSCF без показывает "температуру на Марсе".

Может мне попробовать орбитали из CIS'а взять?

[sanya1024]

CAS сам скатился в 90 для вращения вокруг двойной связи? а какая глубина этого минимума по сравнению с минимумами для вращения вокруг одинарных? там точно нет барьеров?
Орбитали из CIS -- то же самое, что из ХФ, сами по себе они нас не спасут. А вот сделать CIS-усредненные натуральные (CIS-NOs) можно попробовать, главное -- понять, по каким состояниям усреднять (S1, S2, возможно, еще какие-то, надо внимательно смотреть на кривые CIS). Я как раз хотела это проверить, но сейчас на меня свалилась срочная работа -- пришлось отвлечься.

[lmihael]

CAS сам скатился в 90 для вращения вокруг двойной связи? а какая глубина этого минимума по сравнению с минимумами для вращения вокруг одинарных? там точно нет барьеров?

Сам скатился. Глубина минимума 27 кКал/моль. На барьеры пока не проверял, но учитывая, что скатился сам - барьеров не должно быть, иначе застрял бы в локальном минимуме. Файл выдачи Вы можете посмотреть. Я у же его размещал.

r1_00.rar

Орбитали из CIS -- то же самое, что из ХФ, сами по себе они нас не спасут. А вот сделать CIS-усредненные натуральные (CIS-NOs) можно попробовать, главное -- понять, по каким состояниям усреднять (S1, S2, возможно, еще какие-то, надо внимательно смотреть на кривые CIS). Я как раз хотела это проверить, но сейчас на меня свалилась срочная работа -- пришлось отвлечься.

А как сделать CIS-усредненные орбитали? Я смотрел на эти состояния и нашел одно, которое понижается от 0 к 90 градусов. Оно начинается как S4, а кончается как S2.
Вот тут я данные CIS выкладывал: viewtopic.php?f=71&t=95059&start=20#p694470

result.jpg

Вот по этим двум состояниям и можно усреднить S1 + то которое на графике красное. Если честно, я до сих пор не знаю, чем отличаются "оптимизированные" и "натуральные" орбитали .

[sanya1024]

Я сейчас быстро отвечу, т.к. мой аврал еще не кончился, а как кончится -- тут же уеду на неделю на конференцию и вернусь 16-го февраля.
Для усреднения CIS состояний надо брать все 4 возбужденных состояния как при 0, так и при 90 град. При 0 -- т.к. по-моему при этом технически невозможно выбирать состояния для усреднения, можно только брать подряд, а при 90 -- для согласованности. Хотя если их все равно в CAS засовывать и после этого оптимизировать, то при 90 (а также 75 и 60) достаточно усреднять по двум.
Натуральные орбитали -- это орбитали, диагонализующие матрицу плотности. Соответственно, им соответствующие собственные значения -- это заселенности (не всегда целые). В натуральных орбиталях быстрее сходится конфигурационное взаимодействие, ну и CASSCF тоже часто лучше сходится. А образцы файлов для усреднения, кажется, есть на форуме FireFly, если не найдете -- дайте знать, я выложу.

[sanya1024]

Кстати, поглядела на оптимизацию, где молекула сама скатывается к 90 град. У Вас там зафиксирован (в плоском положении) торсионный угол 9-10-11-16. А что будет, если отпустить и его? возможно, все вообще не таким путем пойдет.
Кстати, обратите внимание на то, что происходит с водородами двойной связи на 31 и 32 шаге.

[lmihael]

Для усреднения CIS состояний надо брать все 4 возбужденных состояния как при 0, так и при 90 град. При 0 -- т.к. по-моему при этом технически невозможно выбирать состояния для усреднения, можно только брать подряд, а при 90 -- для согласованности. Хотя если их все равно в CAS засовывать и после этого оптимизировать, то при 90 (а также 75 и 60) достаточно усреднять по двум.
Натуральные орбитали -- это орбитали, диагонализующие матрицу плотности. Соответственно, им соответствующие собственные значения -- это заселенности (не всегда целые). В натуральных орбиталях быстрее сходится конфигурационное взаимодействие, ну и CASSCF тоже часто лучше сходится. А образцы файлов для усреднения, кажется, есть на форуме FireFly, если не найдете -- дайте знать, я выложу.

Читаю документацию там про усреднение ничего нет. В форуме Грановский в качестве начального приближения советует брать усредненные натуральные CIS орбитали или натуральные mp2 орбитали. А как эти самые усредненные орбитали получить пока не ясно. Или если я выберу NSTATE=4 орбитали автоматически усреднятся по 4-м состояниям?

Кстати, поглядела на оптимизацию, где молекула сама скатывается к 90 град. У Вас там зафиксирован (в плоском положении) торсионный угол 9-10-11-16. А что будет, если отпустить и его? возможно, все вообще не таким путем пойдет.
Кстати, обратите внимание на то, что происходит с водородами двойной связи на 31 и 32 шаге.

Так я этот угол и кручу. от 0 до 90 градусов.
Да водороды выходят из плоскостей один на 23 другой на 9 градусов. Но что из этого следует?

Я сейчас быстро отвечу, т.к. мой аврал еще не кончился, а как кончится -- тут же уеду на неделю на конференцию и вернусь 16-го февраля.

Ну в любом случае Вы уже очень сильно помогли. Еще раз большое спасибо. Удачной поездки.

[sanya1024]

Нашла образец файлов для усреднения по CIS-состояниям. Ничего автоматического, много-много ручной работы.

Так я этот угол и кручу. от 0 до 90 градусов.

Мне просто интересно, если полностью все отпустить -- куда скатится система. Т.е., вокруг какой связи вращение для нее выгоднее, если ничего не ограничивать.

Да водороды выходят из плоскостей один на 23 другой на 9 градусов. Но что из этого следует?

Во-первых, резкий скачок в геометрии. На шаге 31 угол 6-10-9-29 был 167.9 град, а 9-11-10-30 -163.1 град. А на шаге 32 стали 147.7 и -147.1, соответственно, а угол 29-9-10-30 скачком меняется с 94.2 на 43.2. Во-вторых, углероды 9 и 10 становятся существенно неплоскими -- явный вклад сигма-орбиталей в CAS. Потом, правда, все углы снова скачком возвращаются к почти исходным значениям и планарность углеродов восстанавливается. Энергия S1 (мы же его отслеживаем, так?) к этому моменту, где-то шага с 28-го резко падает к 30-му шагу, а на шаге 31 подскакивает, после чего на 32 шаге проваливается еще сильнее и (с некоторыми рывками) продолжает падать. Похоже, что в районе 31 шага обходили какой-то бугор на ППЭ S1, для чего даже пришлось нарушить планарность углеродов. Если бы зафиксировали планарность углеродов (а не угол 9-10-11-16), увидели бы барьер.

Похоже, что нужно как-то включать сигма-орбитали в CAS (они имеют значение где-то посередине кривой, в окрестности 40-60 град, но их неучет путает нам все карты по обе стороны от этой области). Или жестко фиксировать планарность углеродов по обе стороны от скручиваемой связи.

[lmihael]

Лучше дождаться, когда Грановский совместит QDPT с PCM-ом. Не знаю, есть ли тут какие-то принципиальные ограничения.

К сожалению, Александр сообщил, что пока не планирует это делать.
В таком случае мне видится два варианта:
1. Брать заряды из натуральных орбиталей QDPT и делать что-то вроде модели Онзагера.
2. Брать Eсольватации из PCM в CASSCF. (если распределение зарядов в CASSCF похоже на QDPT)

[sanya1024]

Ну, можно попробовать оба способа. На мой взгляд, и то, и другое грубовато -- после усилий, затраченных на CAS и QDPT расчеты, но если другого выхода нет... Я бы еще после 16-го попробовала повозиться с CAS-ом на CIS-NOs, хотя бы для того, чтобы получить гладкие кривые с плавным изменением веса конфигураций. И только потом...

[endlesslake]

а орковский NEVPT2 c COSMO нет смысла пробовать для таких задач ?