Дай дураку каплкластер...

[Droog_Andrey]

Много чего обсчитывается всеми кому не лень.

Например, присоединение электрона к атому азота. Или, ещё того хуже, к O^—. И даже вполне конкретные величины получали, и публиковали в солидных журналах. Мол, надо затратить столько-то (помнится цифра шестьсот с чем-то) килоджоулей на моль, чтобы второй электрон к атому кислорода присобачить. И цифры подтверждались!

А подтверждались они всего-то потому, что базисы были одинаково диффузными. И при увеличении диффузности это "отрицательное сродство к электрону" медленно подползало к нулю.

Выходит, надо ещё и мозгами пользоваться, помимо программ.

[Гесс]

Обсчеты угловатого NNO аниона за последний десяток лет сделаны минимум 4 группами суммарно явно больше десятка расчетчиков, среди которых есть не самые глупые фамилии. ИМХО негоже считать что они головой не думают. Мое последнее сообщение несколько подредачено.

[Droog_Andrey]

Не, ну обсчёты-то делать можно, но исключительно с целью вывода о том, что такая структура существовать не может.

P.S. Димер воды слишком велик для U500+. Он предназначен для двух-, максимум трёхатомных частиц, включающих необычно тяжёлые атомы. Кстати, каково экспериментальное сродство к электрону для димера воды в газовой фазе?

[Гесс]

Адиабатическое от 16 до 30 мэВ, Вертикальный отрыв электрона около 47-50.
Я не предполагал что это будет НАСТОЛЬКО плохо. Можно какие то примеры по затратам U500+ на посчитанные вами частицы? Хотя бы двухатомные.

Не, ну обсчёты-то делать можно, но исключительно с целью вывода о том, что такая структура существовать не может.

Это гарантированно минимум и он как минимум вероятно реализуется в ходе диссоциации молекулы.

[Droog_Andrey]

Это минимум при наложении определённых условий на внешний электрон. Причём условия эти не имеют физического смысла, т.к. это просто потолок взятого базиса.

Но электрон в связанном состоянии не может иметь энергию выше, чем в свободном. Поэтому получается bullshit.

Отпустите эти условия - и минимум внезапно может стать другим. Скажем, с улетевшим далеко-далеко электроном. Что равносильно его отсутствию.
[cut]Частицы вроде H₂O, Sg₂, PuO₂²⁺, DsH^— считались с U500 гауссианом в DFT на 4 ядрах за время масштаба нескольких часов. Молекула воды, например, заняла три часа.[/cut]

[Гесс]

Это были синглпоинты?
Мдя, как то мои прикидки с масштабированием-апроксимацией к своей системе еще печальнее чем мне думалось глядя на время SCF-итерации.
Хотя синглпоинт все еще кажется подьемным.

Чой то я всеравно непонимаю. Вы имеете в виду что при бесконечно большом базисе электрон по сути перестанет быть локализованным?

[Droog_Andrey]

Это были синглпоинты?

Да.

при бесконечно большом базисе электрон по сути перестанет быть локализованным?

Если ему хочется свалить из нашей системы, он свалит.

И поскольку ничего вокруг этой системы нет, он свалит диффузно, сразу во все стороны. Понятное дело, что в реальности симметрия нарушится и он куда-нить там локализуется. Но в расчётной частице он станет большим диффузным облаком. Тут такой же примерно прикол, как и в разрыве иона H₂⁺: если его рвать аккуратно и симметрично, то получится две половинки, содержащие по пол-электрона.

Беда в том, что расчётные методы могут сильно ошибаться на таких вот сильнодиффузных системах. Не работают CBS-приближения, не оправдываются всякие cutoffы и так далее. Вот тут-то и получаются нефизичные результаты.

Погоняйте тот же O^2— разными методами в базисах разной диффузности, сравнивая энергию с O^—, ресурсов понадобится немного. Всё станет ясно.

[Гесс]

Ну я видел эти электронные облака с крохотным хвостиком молекулы сбоку, но мне очень хотелось верить что даже в оочень диффузном базисе основная "зарядная часть этого облака будет в районе молекулы.
Дианион атома кислорода это конечно хорошо, но я боюсь что с этой теоретической проблемой я застряну на месяцы если не больше, а меня ждут более практические частицы. Причем сродство к электрону достаточно пристойно (сравнимо с экспериментом) описывается в половине случаев всего лишь в TZ-QZ базисах на ДФТ, а во второй половине не хочет лечиться даже искуственно раздиффуженными базисами на каплкластере.

[Droog_Andrey]

Вот если даже с суперраздиффуженными базисами сродство к электрону получается отрицательным, и при этом можно гарантировать корректность расчёта с такой надиффуженностью, то это значит, что метод на самом деле предсказывает нулевое сродство.

Если же в эксперименте сродство достоверно наблюдается положительное, то надо или менять метод, или искать другой минимум.

P.S. Тут ещё такая фишка есть, что слабо связанный электрон начинает въедаться в колебательные/вращательные уровни, и если система представляет собой что-нить вроде кластера из нескольких молекул, изобилующего низкими частотами, то стандартные методы расчёта могут вообще перестать сходиться с экспериментом. Надо как-то руками это всё учитывать уже.

[Гесс]

О, я знаю чем я ваш U500+ счас озадачу. Окисью углерода. У нее экспериментальное сродство к электрону в полтора эВ, а расчет какую-то хрень городит.

[Droog_Andrey]

Вжисть не поверю, что молекула угарного газа просто так электрон присоединяет.

У неё сродство к электрону не полтора, а минус полтора, и не экспериментальное, а расчётное:
http://cccbdb.nist.gov/elecaff2.asp?casno=630080

Вон та же молекула NO имеет низкое экспериментальное сродство 0.026 эВ, но CCSD(T,Full)/AUG-cc-pVTZ уже близок к тому, чтобы перевалить через ноль:
http://cccbdb.nist.gov/elecaff2.asp?casno=10102439

Поэтому очевидно, что раз уж для молекулы NNO на том же уровне теории получаются сильно отрицательные величины, то попросту взята не та геометрия.

P.S. А вообще в экспериментальных оценках сродства к электрону сплошной раздрай. См. таблицу 9 вот в этом неплохом обзоре. Вот возьмём простенькую частицу CF, изоэлектронную NO. Она, очевидно, также обладает небольшим сродством к электрону, образуя триплетный анион. Ну одна, ну две десятые эВ. А экспериментальная величина указана за три электронвольта, причём из какого-то невнятнейшего эксперимента 1970 года. Так что надо проверять всё...

[Гесс]

Вжисть не поверю, что молекула угарного газа просто так электрон присоединяет.

У неё сродство к электрону не полтора, а минус полтора, и не экспериментальное, а расчётное:
http://cccbdb.nist.gov/elecaff2.asp?casno=630080

Правый нижний угол таблицы вообще уходит в -2.3, моя цифра как раз -1.5, а +1.3 это не я, это НИСТ http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?I ... 80&Mask=20

Вон та же молекула NO имеет низкое экспериментальное сродство 0.026 эВ, но CCSD(T,Full)/AUG-cc-pVTZ уже близок к тому, чтобы перевалить через ноль:http://cccbdb.nist.gov/elecaff2.asp?casno=10102439

Мой CCSD(T)/aug-cc-pvtz//MP2/aug-cc-pvdz дает -1мэВ, а aug3, о котором я где то тут писал вообще перебрасывает мяч на другую половину поля +42мэВ (обе величины без ЗПЕ коррекции, в противном случае цифры станоятся оочень положительными).

Поэтому очевидно, что раз уж для молекулы NNO на том же уровне теории получаются сильно отрицательные величины, то попросту взята не та геометрия.

Возможно. Я не спорю. Проблема с его сродством к электрону - скорее моя личная, здесь я всего лишь предлагал обратить внимание на угловатый минимум который плохо воспроизводится.

[Droog_Andrey]

Правый нижний угол таблицы вообще уходит в -2.3

Столбики с неаугменченными базисами надо игнорировать.

а +1.3 это не я, это НИСТ

Ну да, опять 70-е годы и высосанные из пальцев предположения.

Вот только что на этот счёт постскриптум дописал в предыдущий пост.

[Гесс]

Правый нижний угол таблицы вообще уходит в -2.3

Столбики с неаугменченными базисами надо игнорировать.

А, да, сорри, неснимательность мое второе имя. Таблица в монитор целиком не умещается а я сразу рванул в угол дорогих расчетов.

[VTur]

Полная энергия получилась отрицательной и близкой к нулю?
Часто делают так. Оптимизируют все в нескольких базисах одним методом с наращиванием числа функций. Потом экстраполируют к Х-Ф пределу. Если полная энергия отрицательна, то добавляют энергию нулевых колебаний. Если вся сумма опять отрицательна, считают, что частица существует.

[Гесс]

Полная энергия чего?
То что я понимаю как "полная энергия частицы" обычно в выдаче гауссиана минус десятки-сотни хартри.
Я не умею экстраполировать к Х-Ф пределу на основании расчетов в нескольких базисах.
ZPE-коррекция для аниона NO в гауссиане в MP2/aug-cc-pvdz и CCSD(T)/aug-cc-pvTZ довольно близки друг к другу и составляют примерно 0,008
А для нейтральной частицы в MP2/aug-cc-pvdz всего 0,003 (каплкластерная задача неуспела сойтись за 2 часа, счас перезапущу).
Соответственно эта поправка больше абсолютной величины сродства к электрону для NO.

[VTur]

Полная энергия чего?
То что я понимаю как "полная энергия частицы" обычно в выдаче гауссиана минус десятки-сотни хартри.
Я не умею экстраполировать к Х-Ф пределу на основании расчетов в нескольких базисах. .

Полная электронная энергия, ту, что выдает программа в хартрях.
Про хартри-фоковский предел (полный базис, CBS) под рукой ничего нет. Нарыл только две статьи.

Клоппер Экстраполяция к пределу полного базиса.pdf

Петерссон CBS.pdf

Погуглите на фамилии Klopper, Helgaker, Petersson, CBS.
Тругве Хелгакер отлично говорит по русски. Можете ему написать. Он отвечает на вопросы.

А нулевая энергия для таких молекул мала. Но ее нужно учесть, чтобы потом не было лишних вопросов.

[alien308]

Извиняюсь, что влезаю. но как у нейтральной молекулы (кроме гелия, конечно) может быть отрицательное сродство к электрону? Индукционного взаимодействия никто не отменял, а эффективные обменые силы отталкивания уже при энергиях вблизи -0.1 эВ сильно падают. Неужели яма настолько мелкая что нет связанного уровня? По моему сугубому мнению внешний электрон в таких системах надо рассматривать адиабатически. Метод уравнения Бете-Солпитера или что-то похожее.

[Droog_Andrey]

У гелия оно, кстати, может быть положительное, если гелий брать возбуждённый:
³S (1s2s) He + e^– → ⁴P (1s2s2p) He^– + 0.0775 eV

[Droog_Andrey]

ИМХО достаточно спорное утверждение. Этот занятный минимум обсчитывается всеми кому не лень.

Небольшой локальный минимум там всё-таки оказался. Но по отношению к нейтральной частице NNO с такой же геометрией сродство к электрону оказывается положительным.