Колебательный спектр из молдинамики

[madschumacher]

Вообще, посчитать сетку аппроксимации или производные выше 2го порядка для при росте числа ядер становится сильно затратнее расчёта ~ 10к градиентов, что делает aimd весьма привлекательной. MC же, например, справится при меньших затратах, но это, к сожалению, не моя тема...

[ Post made via Android ]

[VTur]

Я спрашиваю о другом.
Если в молекуле N атомов (т.е. 3N-6 фундаментальных частот), то будет либо 3N-6 мерная ППЭ (колебания "взаимодействуют"), либо 3N-6 уравнений движения для каждого колебания. С учетом ангармонизмов это и там, и там нетривиальная задача.

И траектория движения выдается в зависимости от времени или расстояний?

[madschumacher]

Да Вы правда издеваетесь? Как можно писать наезды в теме, не представляя о чем идёт речь?
Траектория-это координата-скорость от времени. Есть конечно более редкие варианты интерпретации этого слова и все такое, но если идёт речь о классической механике, уравнениях Ньютона, Лагранжа и т.д., то как можно не понимать о чем идёт речь?

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

И да, для каждого момента времени решается задача получения 3N координат и 3N импульсов в зависимости от предыдущего значения. Это численное решение задачи классмеха.

[ Post made via Android ]

[VTur]

Как стоится классическая траектория в фазовом и конфигурационном пространстве я знаю. Я не понимаю, где у Вас решается анграмоническая задача на нахождение 3N-6 ангармонических частот колебаний .
Для 3N-6 колебаний должно быть либо одно уравнение 3N-6 степени, либо 3N-6 отдельных уравнений, либо одно уравнение 3N-6 размерности. И все они должны включать либо в явном виде ангармоническую ППЭ, либо учитывать ангармонизмы еще как-то. Что решается?

[madschumacher]

Уравнение Ньютона, уравнение Лагранжа, уравнения Гамильтона - это уравнения размерности 6N. Их решение = траектория - все колебания в ней и зашиты (ну, конечно, возбужденные в какой-то момент) - ангармоническая ППЭ и задается в виде градиентов. Мы это уже мусолим несколько страниц обсуждения!

[VTur]

Уравнение Ньютона, уравнение Лагранжа, уравнения Гамильтона - это уравнения размерности 6N. Их решение = траектория - все колебания в ней и зашиты (ну, конечно, возбужденные в какой-то момент) - ангармоническая ППЭ и задается в виде градиентов. Мы это уже мусолим несколько страниц обсуждения!

Это уравнения либо одномерные, либо 3-х мерные. А вот количество их может быть 3N. Если это классическая задача, они записываются для каждого тела в отдельности

[madschumacher]

В каком месте F=ma одномерное или 3х мерное? Если у меня 3х мерный градиент и ускорение? Скажем, я построю такую силу:
V = V(q1, q2, ... q3N-6) = V(x1,y1,z1, x2,y2,z2, ... , xN,yN,zN),
F = -(dV/dx1, dV/dy1, dV/dz1, ... dV/dxN, dV/dyN, dV/dzN)^+
И ей соответствующее ускорение:
a = (ax1, ay1, az1, ... axN, ayN, azN)^+, где ^+ - знак транспонирования, axi = d^2 xi / dt^2. При этом V не факторизуется никак, то где ж здесь 3х мерное уравнение? То, что в курсах физики не решаются задачи размерности больше 3х - это просто следствие того, что уравнения большей размерности не имеют красивых решений и их приходится интегрировать численно.

Вы стат.терм. учили? Про мю-пространство и Г-пространство слышали? И про траекторию в них, и про теорему Пуанкаре и вообще? Откуда такие вообще вопросы идут...

[VTur]

Объясняю.
Сначала про уравнения.
Уравнения Ньютона, Лагранжа и Гамильтона - это уравнения в частных производных. Для Ньютона это вид - ускорение прямо пропорционально силе, для Лагранжа - лагранжиан это разность кинетической и потенциальной энергии, для Гамильтона - полная энергия равна сумме кинетической и потенциальной.
Эти уравнения решаются методом разделения переменных. Если колебания гармонические, то переменные разделяются и эти решения сводятся к системам линейных уравнений.
Дальше. Мною было написано
"Для 3N-6 колебаний должно быть либо одно уравнение 3N-6 степени, либо 3N-6 отдельных уравнений, либо одно уравнение 3N-6 размерности." Вы читать разучились или Вам помочь?
Дальше.
Было заявлено, что решаются уравнения колебаний для ангармонического осциллятора - уравнения анграмонических колебаний.
Было написано
"F = -(dV/dx1, dV/dy1, dV/dz1, ... dV/dxN, dV/dyN, dV/dzN)^+
И ей соответствующее ускорение:
a = (ax1, ay1, az1, ... axN, ayN, azN)^+, где ^+ - знак транспонирования, axi = d^2 xi / dt^2"
А вот теперь расскажите подробно. Если это ангармонический осциллятор - V не квадратично, а включает больше степеней или еще какие нелинейности, V - не факторизуется и переменные не разделяются, как решаются это одно уравнение.
Только про эллиптические интегралы, метод гармонического баланса, метод изоклин, суперпозицию колебаний и прочие одномерные штучки тут не рассказывайте. Молекула - это система связанных осцилляторов, а тут еще и ангармонических.

[madschumacher]

Ну и что? Что сложного в численном решении уравнения размерности 3N? Два стандартных метода интегрирования в реализациях md - метод Верле и leap frog.
Зачем сюда в обсуждение вообще вводить модель гармонических колебаний? Отличная шутка, простая модель, все в ней хорошо.
Вообще о чем вопрос?
Про то, что Вы вместо уравнений Л и Г описали Лагранжиан и Гамильтониан вообще молчу. А про формализмы, как говорится, вики в помощь.

[ Post made via Android ]

[alxyppv]

Да господи, VTur, ну невозможно - врубитесь же наконец, что никаких уравнений для ангармонического осциллятора никто не решает. Система гуляет по ППЭ с какой-то энергией (задаваемой температурой), а потом колебательный спектр (точнее, плотность клебательных состояний) получают из Фурье преобразования функции автокорреляции кинетической энергии. Нет никакой секулярной задачи (минус - нет и векторов...). Ангармоничность зашита на уровен ППЭ - никаких ограничений на ее форму нет, все получется из ab initio расчета.

[madschumacher]

Спасибо! А то я уже в этом мозго...не понимаю что именно Человеку надо.
Только поправка-здесь считалась не плотность колебательных состояний, а спектр поглощения из автокорреляционной функции дипольного момента, поскольку интересовал именно он.

[ Post made via Android ]

[madschumacher]

Добрый вечер еще раз. Обновление вопроса.
Было обнаружено, что результаты обработки моей программой весьма неплохо сходятся с тем, что выдает Travis. И + ко всему поведение, что пики поглощения из MD (в любом формате) смещаются в сторону бОльших значений частоты по сравнению с гармоническими и в случае расчета CP2K. Чем может быть обусловлено подобное поведение? В чем фишка?
Опять же вспоминая идеи про массы - может кто-нибудь точно знает какие массы используются в GAMESS US и CP2K при расчете MD траекторий? А то я совсем без понятия...

Еще раз извиняюсь за беспокойство.

[Ferom]

Опять же вспоминая идеи про массы - может кто-нибудь точно знает какие массы используются в GAMESS US и CP2K при расчете MD траекторий?

Обычно, если долго нет ответа на такой специфический вопрос, то я делаю поиск по соответствующим ключевым словам в исходниках GAMESS. У них все довольно прозрачно, где и какие там массы зашиты Вы уж точно найдете.

У меня к Вам встречный вопрос - Что посоветуете почитать про “спектр поглощения из автокорреляционной функции дипольного момента”? Может выложите пару статей.

[madschumacher]

http://pubs.rsc.org/en/content/articleh ... c3cp44302g

http://pubs.rsc.org/en/content/articleh ... age=search

Да, я, честно говоря, уже пытался лезть в код, но руки и голова не из того места растут. Поэтому тут и спрашиваю, в надежде, как минимум, что кто-то это лучше меня делает...

[ Post made via Android ]

[Ferom]

Насколько я понял, во всём GAMESS используется один общепринятый набор масс, см. SUBROUTINE RAMS в файле vibanl.src.
Если нужно задать специфические массы, например, в расчете гессиана, то можно использовать группу $MASS

[madschumacher]

Спасибо огромное! Это очень обнадеживает, что нет грубого принципиального промаха.

Правда причина столь неожиданных отличий остаётся не понятной... Но хоть она наверное принципиальная какая-то...

Ещё раз огромное спасибо!

[ Post made via Android ]

[VTur]

Да господи, VTur, ну невозможно - врубитесь же наконец, что никаких уравнений для ангармонического осциллятора никто не решает. Система гуляет по ППЭ с какой-то энергией (задаваемой температурой), а потом колебательный спектр (точнее, плотность клебательных состояний) получают из Фурье преобразования функции автокорреляции кинетической энергии. Нет никакой секулярной задачи (минус - нет и векторов...). Ангармоничность зашита на уровен ППЭ - никаких ограничений на ее форму нет, все получется из ab initio расчета.

Я хотел, чтобы некоторые прямо ответили на мой вопрос, поэтому и задавал наводящие вопросы.
Здесь не решается "ангармоническая задача для молекулы". Тут вообще никакой молекулы нет (она была, когда получали ППЭ, а сейчас это просто набор свободных ядер на ППЭ). Ядра не взаимодействуют между собой, они вообще никак к друг другу не привязаны. Никаких взаимодействий в виде перекрестных членов, связывающих ядра в молекулу, нет (иначе уравнения бы не разделились). Каждое ядро движется по своей индивидуальной ангармонической траектории на ППЭ. Здесь решаются ангармонические задачи для каждого независимого и несвязанного ядра в отдельности, а не для молекулы. Это газ из ядер, движущихся в среднем поле, полученном для электронов. Никаких силовых постоянных тут нет. И улучшить честным образом решение нельзя.

[alxyppv]

VTur,
у Вас какие-то очень странные представления о мол. динамике (это я пытаюсь быть вежливым, ибо фраза "Ядра не взаимодействуют между собой, они вообще никак к друг другу не привязаны" ничего кроме восхищения вызывать не может). Нет смысла и возможности пытаться в 2 параграфах описывать этот метод, поэтому вот - посмотрите. Может это прояснит некоторые моменты

www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/marx.pdf

[VTur]

Не в молдинамике не взаимодействуют (я такого вообще не писал). Там зашиты потенциалы межъядерного взаимодействия. А при решении ангармонической задачи и получении частот. Там решаются задачи, где уравнения усекаются до координат одного ядра.