the electron-electron repulsion

[Nord]

VTur, так было ж мнение широкой общественности. Мне, как физику, известно, что никакого электростатического взаимодействия нет, а есть электросильное,

Может все-таки электрослабое? Великое объединение -- пока только красивая гипотеза, не более.

[Darth Vasya]

Nord, электрослабое - это прошлый век, давайте смотреть вперёд Впрочем, суть аргумента не меняется, если заменить на электрослабое.

[Nord]

Нет уж, нет уж, мне не хочется верить в калибровочную пустыню от 10² до 10¹⁴ ГэВ

[VTur]

VTur, так было ж мнение широкой общественности. Мне, как физику, известно, что никакого электростатического взаимодействия нет, а есть электросильное, электростатическое - это, строго говоря, лишь приближённая модель. Но она _работает_, поэтому ничего страшного, если мы притворимся, что оно действительно есть - всё равно придём к правильным выводам (оставаясь в рамках области применимости). И независимых электронов тоже не бывает, это просто модель - но тоже _работает_. А в ней возникает обменное расщепление. Тоже вроде как полезное понятие...

Тогда мы говорим на одном языке. В рамках модели появляется какя-то кака, которую нужно как-то объяснять и что-то с ней делать. А если получится, то что-то полезное получить.
Himera, немного не понял. Вы говорите о магнитном (как я считаю есть на самом деле в телах и что меряют) или электростатическом (обменном, как говорит модель)?

[Nord]

Рискую вмешаться. Истинно магнитные эффекты -- спин-орбитальное и спин-спиновые взаимодействия -- имеют малое отношение к формированию ферромагнитного и антиферромагнитного упорядочения в материалах, по крайней мере, в магнетиках на основе железа. То, будет ли основное состояние ферромагнитным или антиферромагнитным определяется величиной обменного интеграла для пары электронов, сидящих на соседних сайтах (гляньте еще раз на выражение 6.1.10 в присланном мною тексте, это как раз то, что нужно).

[VTur]

Рискую вмешаться. Истинно магнитные эффекты -- спин-орбитальное и спин-спиновые взаимодействия -- имеют малое отношение к формированию ферромагнитного и антиферромагнитного упорядочения в материалах, по крайней мере, в магнетиках на основе железа. То, будет ли основное состояние ферромагнитным или антиферромагнитным определяется величиной обменного интеграла для пары электронов, сидящих на соседних сайтах (гляньте еще раз на выражение 6.1.10 в присланном мною тексте, это как раз то, что нужно).

Еще не разобрался. Я так быстро не могу.
Но у электронов нет дипольного, квадрупольного и т.д. моментов. Откуда кооперативные эффекты, связанные с ориентацией? Я считаю, только магнитное.

[Himera]

Я как раз о том, что написал Nord. Можете называть такое взаимодействие "электростатическим" (хотя при чём здесь электростатика?) Если есть сомнения в существенности этого взаимодействия, то открываете любой номер Phys. Rev. B, секция Magnetism и читаете. И не надо называть обменные эффекты теми нехорошими словами, которые Вы употребляете. Если есть запал работать только с точными моделями, то вперёд, давайте откажемся и от одноэлектронного приближения: в нём иногда те ещё безобразия получаются.

[Himera]

Но у электронов нет дипольного, квадрупольного и т.д. моментов. Откуда кооперативные эффекты, связанные с ориентацией? Я считаю, только магнитное.

Речь, для начала, идёт не об ориентациях, а об эффектах знака: + или -, spin-up или spin-down. Можете связывать такое взаимодействие с монополями, хотя электростатика здесь ну совершенно ни при чём.

[Nord]

Сейчас, я попробую слегка прояснить ситуацию.

Возникла некоторая терминологическая путаница, которые все участники систематически усугубляют.
1. Обменное взаимодействие в теории ХФ. Под "обменом" в теории метода ХФ понимают дополнительные слагаемые, т.н. обменные операторы в фокиане, чья роль сводится эффективному отталкиванию электронов, имеющих сонаправленные спины. Иными словами, электроны с сонаправленными спинами за счет действия этих операторов имеют тенденцию занимать одночастичные состояния с более высокой энергией. Иногда этот эффект называют "обменным отталкиванием". В частности, оно ответственно за резкое снижение энергии ионизации атомов щелочных металлов по сравнению с соседними атомами инертных газов, хотя кулоновское взаимодействие изменяется плавно.
2. Обменные взаимодействия в теории спиновых гамильтонианов. Там ситуация сложнее. "Базовой" моделью является модель Гайтлера-Лондона. В этой модели энергия синглетного (антиферромагнитного) и триплетного (ферромагнитного) упорядочения зависит от особой величины, которую также называют "обменным интегралом", но которая не совпадает с "обменными интегралами" теории Хартри-Фока. Обменные интегралы теории Х-Ф всегда неотрицательны, в то время как обменный интеграл модели Гайтлера-Лондона может быть как положительным, так и отрицательным. Так, для молекулы водорода он сильно отрицателен и, как следствие, основное (низшее по энергии) состояния молекулы H₂ характеризуется синглетным (антиферромагнитным) упорядочением. Если рассматривать одномерную (двумерную, трехмерную) цепочку сайтов, каждый из которых несет по одному неспаренному электрону, то любая пара таких сайтов образует как бы двухатомную молекулу, и к ней можно применить теорию Гайтлера-Лондона. Формально все формулы останутся верны и то, образуют ли два соседних сайта синглетную или триплетную пару, будет зависеть от величины "обменного интеграла" -- штукенции, которая несет информацию не только о электростатических взаимодействиях неспаренных электронов, но и о взаимодействии этих электронов с электронами остова сайта, изменении кинетической энергии, взаимодействия с ядром основа, короче, целого комплекса взаимодействий. Посему, проще объявить значение обменного инеграла параметром и подгонять его под экспериментальные данные.

Добавил кусок полезного обсуждения этого вопроса из книги Мак-Вини и Сатклифа

Предупреждение! Скан не слишком качественный, во многих формулах "потерялись" знаки "+" и "="

[Himera]

Всё это верно, и, разумеется, разное определение "обменного интеграла" в методе Хартри-Фока и в схеме Гайтлера-Лондона приводит к разным результатам. Если взять другие модели, то там будут какие-то свои величины, имеющие смысл "обменного интеграла" как коэффициента в спиновом гамильтониане H = J_{ij}SiSj. Но мы, вроде бы, о другом толкуем.

Есть железо, и все знают, что оно ферромагнитно. Вопрос в том, откуда берётся магнитное упорядочение. Схема Гайтлера-Лондона тут совсем неприменима, поскольку речь идёт о периодической системе с частично делокализованными электронами -- ничего общего с молекулой водорода. Но если взять более адекватные модели, то разумный результат получится и на нерелятивистском уровне теории.

[Nord]

Есть железо, и все знают, что оно ферромагнитно. Вопрос в том, откуда берётся магнитное упорядочение. Схема Гайтлера-Лондона тут совсем неприменима, поскольку речь идёт о периодической системе с частично делокализованными электронами -- ничего общего с молекулой водорода. Но если взять более адекватные модели, то разумный результат получится и на нерелятивистском уровне теории.

Если обменное взаимодействие быстро убывает с расстоянием (а оно так и есть), то все взаимодействие неспаренных электронов феромагнитного атома практически парное -- только с ближайшими соседями. А для произвольной пары можно написать фукцию, похожую на гайтлер-лондоновскую, и все выводы "автоматом" перенести на нее. Гамильнониан H_s, если мне не изменяет память, в сущности, одно из слагаемых гамильтониана Хаббарда.

[Himera]

Да, справедливое замечание. Проблема только в том, что мы обычно (всегда?) не знаем, как выбрать такие волновые функции. Особенно если между магнитными атомами сидят немагнитные, и нужно их орбитали тоже учесть. Поэтому для расчётных оценок приходится использовать более естественные для периодических и сильно коррелированных систем модели -- например, модель Хаббарда. И я бы сказал, что именно модель Хаббарда является "базовой" для спиновых гамильтонианов (как минимум, в случае localized magnetism). Из неё можно получить и нелинейные слагаемые, которые в некоторых ситуациях оказываются существенными. А схема Гайтлера-Лондона -- просто иллюстрация того, откуда может браться эффективное взаимодействие между спинами.

[Nord]

Да, с такой формулировкой согласен полностью.

[VTur]

Но у электронов нет дипольного, квадрупольного и т.д. моментов. Откуда кооперативные эффекты, связанные с ориентацией? Я считаю, только магнитное.

Речь, для начала, идёт не об ориентациях, а об эффектах знака: + или -, spin-up или spin-down. Можете связывать такое взаимодействие с монополями, хотя электростатика здесь ну совершенно ни при чём.

Видимо, отстал от жизни. Нас учили, что для магнитного взаимодействия это не подходит, и "поверьте на слово" это электростатика.
Хотя мы все считали, что это магнетизм.

[Darth Vasya]

...а я вот сейчас как раз нахожусь на International Conference on Molecule-based Magnets, и тут про Кулона какого-то никто слыхом и не слыхивал - у всех одни сплошные обменные интегралы

[sdf]

серьезная дискуссия......

А кто-нибудь знает где можно достать библиотеку для вычисления интегралов от гауссовых функций? Ну или хотя бы интеграла электрон-электронного отталкивания? Может кто знает как ее вычленить из gamess?

[VTur]

А кто-нибудь знает где можно достать библиотеку для вычисления интегралов от гауссовых функций?

Для каждого базиса, с учетом точности и отсечек? Не знаю, не знаю ...

Ну или хотя бы интеграла электрон-электронного отталкивания? Может кто знает как ее вычленить из gamess?

Само значение указывается в выходном файле.
Вас интересуют для каждой орбитали, пары, тройки и четверки орбиталей? Так там нет такого (если имеется в виду парное взаимодействие), после самосогласования существует взаимодействие с эффективным потенциалом.

[sdf]

Само значение указывается в выходном файле.
Вас интересуют для каждой орбитали, пары, тройки и четверки орбиталей? Так там нет такого (если имеется в виду парное взаимодействие), после самосогласования существует взаимодействие с эффективным потенциалом.

Меня интересует функция F(I,J,K,L) позволяющая вычислять для гауссовых функций IJKL интеграл электрон-электронного отталкивания <IJ|KL>. Или сразу массив этих интегралов. Когда-то давно я сам написал на С библиотеку для вычисления таких интегралов, но сейчас есть более эффективные и возможно более точные реккурентные схемы расчета этих интегралов. По-видимому в GAMESS один из таких методов и реализован.

[VTur]

Меня интересует функция F(I,J,K,L) позволяющая вычислять для гауссовых функций IJKL интеграл электрон-электронного отталкивания <IJ|KL>. Или сразу массив этих интегралов. Когда-то давно я сам написал на С библиотеку для вычисления таких интегралов, но сейчас есть более эффективные и возможно более точные реккурентные схемы расчета этих интегралов. По-видимому в GAMESS один из таких методов и реализован.

Тогда закажите в "амеслаб" коды ГАМЕССа, они их бесплатно вышлют. Правда там все на фортране.
Можно попросить Yurii, вроде он тоже пишет коды для квантов.

[VTur]

Нет, мы говорим об одном и том же явлении. Мне кажется, что квантовые химики должны быть немного в курсе всей этой теории. Но если нет, то вот статья. В самом начале (раздел 1.1) прописаны формулы, а где-то дальше показано, как чисто математически появляется обменное слагаемое.

Hubbard-model_Izyumov-1997.pdf

Прочитамши. На ридной мове.

Изюмов Модель Хаббарда.pdf

Изюмов Сильно коррелированные электроны.pdf

Нет, Химера. Это принципиально разные вещи. Да, пару раз проскакивали термины электростатики. Но как понимать электростатическое взаимодействие, выраженное через спины? Поляризацию спинов? Спиновые волны?
В гамильтониане или явно присутствует оператор спина, или есть операторы, каким-либо образом зависящие от них. Либо они есть в неявном виде и переходят в явный при разложении в ряд.
Используются термины Гайтлера-Лондона, но написано другое. Жаль, Норд молчит.