S1 поверхность (Firefly)

[Tonnie Fox]

Если глобально -- реакция идет примерно так: равновесная геометрия S0 реагента -> возбуждение в S1 -> релаксация к минимуму S1 (-> интеркомбинационная конверсия в T1 -> релаксация к минимуму T1) -> образование циклического интермедиата в состоянии то ли S1, то ли T1 -> перегруппировка его в возбужденный циклобутан в состоянии то ли S1, то ли T1 -> релаксация возбужденного циклобутана к минимуму ППЭ возб. состояния -> безызлучательная или излучательная релаксация циклобутана в S0 -> релаксация к равновесной геометрии S0 циклобутана. Поскольку мы пока не знаем, как расположены ППЭ S1 и T1 циклобутана относительно интермедиата, мы не можем ничего сказать про перегруппировку. Так что ждем новых данных.

этот вопрос не дает мне спать уже несколько месяцев))
Полагаю, что до циклизации в возбужденном состоянии дело не доходит. Если реакция идет по поверхности T1, то исходя из исследований Дьюара, должен образовываться стабильный бирадикал, и затем при переходе на S0 поверхность возможно протекание 3х конкурирующих процессов: циклизация, разложение и возврат к реагенту.
А вот по S1 поверхности пока нет представлений, видимо всё происходит аналогично.
Большим вопросом остается расположение точек пересечения поверхностей относительно координаты реакции. То ли пересечение находится между переходным состоянием и интермедиатом, то ли после релаксации к минимуму T1 или S1 интермедиата, то есть система переходит на S0 поверхность с некоторым энергетическим барьером. Второй вариант как раз и предполагает образование стабильного бирадикала в ходе реакции, который на МЭПе будет представлен в виде минимума, а не перегиба или еще чего-то.
К сожалению каких-либо полезных данных из практической части у меня пока нет, поскольку теоретическое изучение намного опережает практику.

Поскольку мы пока не знаем, как расположены ППЭ S1 и T1 циклобутана относительно интермедиата, мы не можем ничего сказать про перегруппировку.

Ну а по существу, первый продукт реакции - циклический, только в S0; могу попробовать зафиксировать связь O-H и оптимизировать в T1, S1. Второй продукт - он же реагент. И третий - продукт разложения, могу и его оптимизировать в S0,T1, S1. И потом достроить ППЭ в каждый из продуктов. На циклизации я акцентировал внимание, поскольку ее продукт наиболее важен в моей работе.

[Tonnie Fox]

Да, все энергетические диаграммы сначала стройте в шкале абсолютных энергий, потом для публикации можно будет пересчитать все в ккал/моль по отношению к самой низколежащей точке диаграммы

ну вот пока как то так

Снова для всех трех полученных геометрий сделайте single-point SA-CASSCF расчеты -- получите продолжение энергетической диаграммы для интермедиата.

[sanya1024]

Выходит что синглетный бирадикал чуть ниже по энергии чем триплетный. А у китайских волшебников получилось наоборот, правда мне все чаще кажется, что их исследования такие же китайские как изделия.

Синглетный бирадикал не может лежать ниже триплетного, если однократно занятые орбитали в них одни и те же -- правило Хунда. Вырождение может быть -- его Вы и наблюдаете (с точностью до погрешностей численного расчета). Строго говоря, однократно занятые орбитали в выдаче 2 s1 (8,7) - istate1.out (из Ваших вчерашних) не такие, как в выдачах 2 s1 (8,7) - istate2.out и 2 t1 (8,7).out (в этих двух -- одинаковые). Поэтому и получился этот синглет чуточку ниже.

А с продуктом -- почему Вы вдруг решили переоптимизировать его в ХФ? Вы же вроде все предварительные оптимизации в B3LYP делали? в DFT что-то получилось не так?

[sanya1024]

Смотрите, какая корреляционная диаграмма получилась у меня по Вашим данным.

corr_diag.gif

На самом деле точки reag S1 и reag T1 -- это практически одна и та же геометрия, как и intermed S1 и intermed T1.

Координата реакции у нас меняется. Сначала это релаксация возб. состояния -- пирамидализация углерода карбонила. Потом (переход к интермедиату) -- это миграция протона от C3 к кислороду. И последний, самый туманный кусок -- это перегруппировка интермедиата (сближение C1 и C3 с одновременным отворотом OH группы?).

Мы видим, что при переходе от срелаксировавшего триплетного/синглетного реагента к интермедиату конфигурация 2221100 оказывается ниже всех -- это и есть стабильный бирадикал, причем в данной геометрии ему практически без разницы, триплетным быть или синглетным -- неспаренные электроны сидят на C1 и C3, достаточно далеко друг от друга, так что почти и не взаимодействуют. Зато конфигурация со спаренными электронами 2222000 (доминировавшая в осн. состоянии реагента) подскакивает вверх. В продукте такая конфигурация (правда, орбитали уже не в точности такие, но определенное сходство усмотреть можно) снова становится доминирующей в основном состоянии, а возбужденные триплет и синглет подскакивают вверх. Нам важно, что по обе стороны от интермедиата есть пересечения ППЭ S1(T1) c S0. Более того, миграция протона на ППЭ S1 стоит всего ~10 ккал/моль, а на ППЭ T1 -- ~16 ккал/моль -- не очень-то дорого, возможно, растворитель может поспособствовать. Нам важно на пути перегруппировки интермедиата в продукт найти точку пересечения ППЭ T1 и S1 с S0. Похоже, она-то и будет лимитирующей стадией (самым высоким барьером) на этом пути.

[sanya1024]

Теперь надо думать, почему отрываются протоны у продукта в возб. состоянии. Подозреваю, что дело в ХФ, но пока в DFT не проверим, утверждать не стану. Может, и в DFT тоже будут отрываться. Я вижу, что граничные орбитали по ходу оптимизации как синглета S1, так и триплета T1 заметно поменялись (еще бы, целый атом оторвался!). Но и исходные орбитали #24 и 25 в RHF и ROHF сильно отличаются. Так что насколько корректна такая предварительная оптимизация -- хз. Впрочем, какие-то слова насчет фрагментации из возбужденного продукта в статье были.

Если судить по корреляционной диаграмме, на пути от возбужденного продукта к интермедиату энергия возбужденных состояний должна тоже понижаться. Может быть, стоит попробовать зафиксировать не расстояние O-H, а расстояние C1-C3 и сделать релаксированный скан, скажем, ППЭ T1 в RO-DFT или ППЭ S1 в TDDFT. Если бы все было хорошо, можно было бы ожидать наличия плавного максимума в какой-то промежуточной точке. Но в single-reference методах, скорее всего, хорошо не будет, а будут срывы кривой сканирования, или вообще ССП сломается. Но по крайней мере точку, где начинаются проблемы, мы поймаем и от нее начнем плясать в CASSCF -- искать MECI S0 и S1, TS или что сможем найти в этой окрестности.

[Tonnie Fox]

А с продуктом -- почему Вы вдруг решили переоптимизировать его в ХФ? Вы же вроде все предварительные оптимизации в B3LYP делали? в DFT что-то получилось не так?

как то так получилось, что плавно перешел к RHF, ROHF, CIS. Да это ничего и не меняет, что в ab initio, что в DFT, протон отрывается.

расстояние C1-C3 и сделать релаксированный скан, скажем, ППЭ T1 в RO-DFT или ППЭ S1 в TDDFT

угу, попробую. Но тогда уж ROHF и CIS, а то выходит что скачу от метода к методу.
У меня были подобные мысли сделать скан на вращение связи С1-С2. Еще изначально, при попытках оптимизировать биполярный интермедиат (S0), заметил, что если стартовать из геометрии бирадикала, то протон возвращается к атому С3, если повернуть связь более чем на 50 град., то оптимизация приводит к циклическому продукту, а при 180 град. расщепление связи С2-С11.

[sanya1024]

угу, попробую. Но тогда уж ROHF и CIS, а то выходит что скачу от метода к методу.

Вот как-то не очень нравится мне, что в ROHF и CIS получается (главным образом не нравится, что орбитали разные получаются). Может, в RO-DFT и TDDFT лучше получится.

У меня были подобные мысли сделать скан на вращение связи С1-С2. Еще изначально, при попытках оптимизировать биполярный интермедиат (S0), заметил, что если стартовать из геометрии бирадикала, то протон возвращается к атому С3, если повернуть связь более чем на 50 град., то оптимизация приводит к циклическому продукту, а при 180 град. расщепление связи С2-С11.

Во как... даже и расщепление получается. Можно пробовать всякие варианты сканирования -- координата реакции тут сложная, на разных участках включает разные движения. Вращение С1-С2 годится в качестве координаты... до определенных пор. Тогда как при полностью релаксированном скане по расстоянию C1-C3 должны участвовать все движения атомов, возможные в процессе циклизации. Проблема может быть только в задании внутренних координат (возможно, понадобится сказать IRZMAT(1)=3,9 в $ZMAT).

[Tonnie Fox]

ППЭ T1 в RO-DFT или ППЭ S1 в TDDFT. Если бы все было хорошо, можно было бы ожидать наличия плавного максимума в какой-то промежуточной точке. Но в single-reference методах, скорее всего, хорошо не будет, а будут срывы кривой сканирования, или вообще ССП сломается.

Хорошо не получилось. При скане С1-С3 (T1) на 17-ом шаге (1.63 А) рвется связь С11-С3. Скан S1 зацикливается на втором шаге.
Сделал еще скан из продукта в интермедиат (S0) по той же связи.

[Tonnie Fox]

Вот как-то не очень нравится мне, что в ROHF и CIS получается (главным образом не нравится, что орбитали разные получаются). Может, в RO-DFT и TDDFT лучше получится.

а как делать оптимизацию S1 методом TDDFT? Задаю инпут по тому же принципу что и CIS, но расчет обрывается со словами

Код: Выделить всё

 *** ERROR *** TDHF & TDDFT GRADIENTS ARE NOT YET PROGRAMMED

[sanya1024]

Ой, я не говорила, что в TDDFT оптимизацию делать надо в GAMESS-US? Действительно, градиенты TDDFT в FireFly нам все обещают и обещают

[Tonnie Fox]

Ну не беда, запрос сделал на оф.сайте, пересчитаю всё как получу копию Гамесса, может лучше результаты получатся в TDDFT. А пока день-два есть, допишу диплом хоть)

[sanya1024]

Не упирайтесь особо.
Давайте смотреть на сканы.
Смотрим, к примеру, на скан состояния T1 (т.е., проход из триплетного циклического интермедиата к продукту). На 5 шаге резко поворачивается группа атомов C3-H7-H8 вокруг связи C3-C11. Другие геом. параметры при этом меняются не столь резко. Ок. Дальше до 15 шага спокойно идет циклизация, а на 16-м эта самая группа C3-H7-H8 зачем-то снова нехорошо дергается -- что и создает предпосылки для последующего срыва и разрыва связи C3-C11. Думаю, геометрию 15 шага можно принять за стартовую точку при поиске TS циклизации как на ППЭ T1, так и на ППЭ S1.
Смотрим на скан синглета (проход из продукта -- куда?). Мы спокойно рвем связь C1-C3, но поскольку OH группа повернута не в ту сторону (торсионный угол C2-C1-O10-H9 не 38 град, как в циклическом триплетном интермедиате, а 177), то вместо циклической структуры мы приходим на 17-м шагу к открытой (скорее всего, синглетный бирадикал). И на 18-м шагу имеем закономерный срыв -- перескок атома водорода H16 с C13 на С3 -- еще один побочный процесс, кажется, упоминаемый в статье.
Кстати, в этом скане между 4 и 5 шагом резко разворачивается OH, правда, недостаточно для того, чтобы смотреть прямо на C3, как в циклическом интермедиате.
Еще я обратила внимание, что абс. энергии точек срыва одной и другой кривой сканирования близки. Скорее всего, это означает, что в этих геометриях мы имеем квазивырожденные бирадикалы -- один триплетный, другой синглетный. Но это мы все в CASSCF посмотрим. Пока нам нужны single-point SA-CASSCF расчеты с усреднением по S0, T1, S1 в геометриях, соответствующих 15-му (возможно, и 16-му) шагу сканирования триплета и 17-му шагу сканирования синглета. Эти точки, конечно, по многим параметрам не похожи на TS, но в качестве отправного пункта сойдут.

[sanya1024]

И ни пуха ни пера с дипломом!

[Tonnie Fox]

И ни пуха ни пера с дипломом!

К черту!)

[Ferom]

Tonnie Fox, если Вы все свои прения с sanya1024 сможете подробно по полочкам разложить в своём дипломе, то это могло бы быть одним из разделов для методической работы (методички), а химическая общественность была бы обогащена проверенной методикой расчёта поверхностей соединений в возбужденном состоянии.
П.С. Удачи.

[sanya1024]

Дык, была б у меня пара-тройка месяцев спокойной жизни -- написала бы методичку. А так не жизнь, а одни отчеты

[Yu/2]

А может попробовать совместно на викидвижке такую "методичку" писать? Мы недавно запустили molwiki.org, там для студентов (да и для себя тоже) потихоньку всякое пишем.

[Tonnie Fox]

Tonnie Fox, если Вы все свои прения с sanya1024 сможете подробно по полочкам разложить в своём дипломе, то это могло бы быть одним из разделов для методической работы (методички), а химическая общественность была бы обогащена проверенной методикой расчёта поверхностей соединений в возбужденном состоянии.
П.С. Удачи.

Это исследование уже далеко за рамками диплома, но я бы с радостью изложил всю методику (ну по крайней мере выполнил бы всю рутиную часть для дальнейшего редактирования). Но для начала, думаю, надо бы самому проникнуться всеми тонкостями методики и провести ликбез самому себе )) К тому же, скорее всего, всё тоже самое придется делать и для основной системы нашего исследования (если наша кафедра органики все-таки возьмется за фотохимию).
В любом случае какой-то устный доклад мне необходимо будет сделать научному руководителю по проделанной работе, методу, методике, ну и тп. С него, наверное, можно будет начать работу над методичкой. Если, конечно, sanya1024 одобрит и поддержит такие начинания.

[sanya1024]

Одобрям-с!

[Tonnie Fox]

что-то я Gamess даже запустить пока не могу.

Пока нам нужны single-point SA-CASSCF расчеты с усреднением по S0, T1, S1 в геометриях, соответствующих 15-му (возможно, и 16-му) шагу сканирования триплета и 17-му шагу сканирования синглета.

готово. В пространстве (14,10) без перестановок (первые прогоны в FOCAS).