DFT-D

[endlesslake]

VTur, Посмотрел английскую версию нового Каплана. Через абзац после формулы 1.26

"The dispersion energy is a pure quantum mechanical phenomenon. It originates in the quantum-mechanical fluctuations of electronic density. The instant redistribution of electron density leads to the nonzero mean dipole moment even in the cases when the permanent dipole moment is equal to zero (nonpolar molecules, noble gas atoms)."
Никакого движения ядер.
Может быть подскажите менее противоречивый источник вашей версии возникновения дисперсионного взаимодействия.

[Гесс]

Попробую объяснить свое понимание того, как можно добавить учет флуктуаций. В коммутаторе к оператору гамильтона добавим слагаемые, которые будут зависеть от времени и описывать флуктуации электронного облака. Затем решаем нестационарную задачу, например в первом приближении теории возмущений.

Вот тут я полностью согласен. О чем то таком на рабоче-крестьянском я это хотел сказать на первой странице:

Вас не устраивает что эффект связанный с колебанием электронной плотности описывается без time-dependent?
Если не ошибаюсь - нет наворотов для учета дисперсии которые бы включали time-dependent часть.

Дальше в том посте я помянул авторов XMD которые сказали что время неважно для их дипольных моментов. Почему это физически так я пока не читал, ибо к исходному вопросу XMD не относилось.

[Nord]

Попробую объяснить свое понимание того, как можно добавить учет флуктуаций. В коммутаторе к оператору гамильтона добавим слагаемые, которые будут зависеть от времени и описывать флуктуации электронного облака. Затем решаем нестационарную задачу, например в первом приближении теории возмущений. В интеграле устремляем временной предел в бесконечность и получаем новую поправку к оператору плотности. И опять возвращаемся к стандартному DFT.

Что-то слишком сложно для наглядной модели. Флуктуации возникают, потому что электрон в облаке не один и может рассеиваться на других электронах. В результате "настоящая" электронная плотность -- не гладкая водная поверхность, а кипящая: локально она постоянно меняется, осциллируя около среднего. И это математически как раз выражается в некоммутативности оператора плотности с *точным* гамильтонианом, содержащим двухчастичные слагаемые. Т.е. плотность-то в DFT точная (в идеале), а вот среднее её квадрата (минус квадрат среднего), aka флуктуации -- нет.

В общем-то заслуга Becke & Johnson в переводе этой интуитивную картины в матформу: с каждым электроном связана обменно-корреляционная дырка, которая как раз и описывает неоднородность распределения *других* электронов с "точки зрения" выбранного. И далее, в обменно-корреляционной дырке они пренебрегли, собственно, корреляционной частью -- за счет этого оказалось возможным реконструировать ее только из одночастичной матрицы плотности, которая доступна в KS DFT.

Конечно, тут много оговорок, которые приводят сами авторы: диполь-дипольное взаимодействие дырок они учли, но всякое дополнительное потенциальное взаимодействие приводит еще и к изменению кинетической энергии в силу теоремы вириала, которое частично компенсирует дополнительное притяжение, в общем, введения эмпирических поправок избежать не удалось...

[VTur]

1)

Понемногу начинаем прозревать!

Сбавьте пожалуйста менторский тон. Вы хотели чтобы вам чтото рассказали или высказали мнение.
2)

Если исключить движения ядер диполь перестанет осциллировать. В колебательном движении участвуют оба тела.

Абсолютно неочевидно.

Меня удивляет ваше патологическое желание исключить из рассмотрения ядра в дисперсионном взаимодействии атомов. Так не бывает. Это абсурд.
Ну, допустим. Встанем на позиции такой нефизической модели (сам себе удивляюсь). Исключим из рассмотрения ядра, и останется одна электронная плотность, состоящая из электронов. Но электроны же одноименно заряженные заряды. Электронную плотность силы отталкивания мгновенно разорвут на отдельные электроны.
Ну, допустим, что некие силы свыше соберут электроны вместе и потребуют, что бы этот агломерат еще и колебался, не распадаясь на части при этом образую такой нефизический «диполь?, даже не знаю как назвать» из одного заряда.
Но, ведь эти два колеблющихся «диполя?» будут одноименно заряжены. Между ними будут действовать силы отталкивания. (осмелюсь напомнить, что одноименные заряды отталкиваются) А в толстой книжке говориться, что дисперсионное взаимодействие притягивающееся!

Но если вы опять заявите, что одноименные заряды притягиваются, ну, не знаю, что и ответить.

Вы сознательно перекручиваете модель доводя ее до абсурда. На что прямо указывает endlesslake

Берем две системы. Аргоны, бензолы, протеины, неважно. Приколачиваем намертво ядра к координационной системе и к столу. Все ядра. Гвоздями. Создаем в одной системе флуктуацию сгоняющие электроны в одну сторону. Если бы мы не прибили ядра то через какое то время они б конечно когда то (с запаздыванием) отреагировали на флуктуацию и сдвинулись (правда за это время новые флуктуации уже б переиграли распределение зарядов в системе). Однако здесь и сейчас мы имеем диполь. Который провоцирует мирно покоющуюся вторую систему отреагировать. Созданием своего диполя. И тоже исключительно движением электронов. Все.

А мне не нравится, что уже дело дошло до диполя, состоящего из одного заряда.
Выбор системы отсчета - Ваше личное дело. Движение относительно.
Мысленно свяжем систему отсчета с ядрами - колеблется электронная плотность, мысленно свяжем систему отсчета с электроном - колеблются ядра. Физические процессы не зависят от того, что Вы про них думаете. В колебании участвуют оба тела. Если нужно одно тело, систему координат связывают с центром масс системы, а массы двух тел заменяют приведенной массой, формулу я писал выше.

[VTur]

VTur, Посмотрел английскую версию нового Каплана. Через абзац после формулы 1.26

"The dispersion energy is a pure quantum mechanical phenomenon. It originates in the quantum-mechanical fluctuations of electronic density. The instant redistribution of electron density leads to the nonzero mean dipole moment even in the cases when the permanent dipole moment is equal to zero (nonpolar molecules, noble gas atoms)."
Никакого движения ядер.
Может быть подскажите менее противоречивый источник вашей версии возникновения дисперсионного взаимодействия.

1. Случайные флуктуации - это белый шум. У них сплошной спектр. Физическая энциклопедия т.1 стр 186.
2. Энергию случайных флуктуаций нельзя использовать в теории возмущений. Это виртуальные величины.
3. Но случайные квантовые флуктуации, которые называются нулевыми колебаниями использовать можно. У них дискретный спектр и их можно рассчитать. Но частоты колебаний определяются колебаниями ядер.

[VTur]

Случайные колебания не зависят от времени. Поэтому придется проинтегрировать по времени и получить ноль.

[Гесс]

А мне не нравится, что уже дело дошло до диполя, состоящего из одного заряда.

Имхо вполне нормальная модель. Особенно если учесть что Nord говорил о дипольном моменте, а вы уже говорите о диполе.

Физические процессы не зависят от того, что Вы про них думаете. В колебании участвуют оба тела. Если нужно одно тело, систему координат связывают с центром масс системы, а массы двух тел заменяют приведенной массой, формулу я писал выше.

Вы счас про систему "электроны-ядро" или про систему "молекула-молекула"? Собственно вроде как 2 страницами раньше уже определились что в ДФТ ядра неподвижны. Или нет?

Случайные колебания не зависят от времени. Поэтому придется проинтегрировать по времени и получить ноль.

Что не обозначает что в каждый момент времени существующий диполь не взаимодействует с окружающим миром.
Мне вообще неясно зачем мы обсуждем диполи которых нет ни в DFT ни в DFT-D

[endlesslake]

1. Случайные флуктуации - это белый шум. У них сплошной спектр. Физическая энциклопедия т.1 стр 186.
2. Энергию случайных флуктуаций нельзя использовать в теории возмущений. Это виртуальные величины.
3. Но случайные квантовые флуктуации, которые называются нулевыми колебаниями использовать можно. У них дискретный спектр и их можно рассчитать. Но частоты колебаний определяются колебаниями ядер.

3. Последнее, в общем случае, не верно. Частоты нулевых колебаний определяются колебаниями всех частиц движение которых в используемой модели рассматриваются как колебания. Во многих моделях используемых для получения формулы дисперсионного взаимодействия в их числе оказываются и электроны. И вклад колебания ядер сразу оказывается пренебрежимо малым из-за разницы в массе.

[VTur]

А мне не нравится, что уже дело дошло до диполя, состоящего из одного заряда.

Имхо вполне нормальная модель. Особенно если учесть что Nord говорил о дипольном моменте, а вы уже говорите о диполе.

Возьмите Физическую энциклопедию и в 1 томе прочтите статью "Диполь электрический"

[VTur]

1. Случайные флуктуации - это белый шум. У них сплошной спектр. Физическая энциклопедия т.1 стр 186.
2. Энергию случайных флуктуаций нельзя использовать в теории возмущений. Это виртуальные величины.
3. Но случайные квантовые флуктуации, которые называются нулевыми колебаниями использовать можно. У них дискретный спектр и их можно рассчитать. Но частоты колебаний определяются колебаниями ядер.

3. Последнее, в общем случае, не верно. Частоты нулевых колебаний определяются колебаниями всех частиц движение которых в используемой модели рассматриваются как колебания. Во многих моделях используемых для получения формулы дисперсионного взаимодействия в их числе оказываются и электроны. И вклад колебания ядер сразу оказывается пренебрежимо малым из-за разницы в массе.

Расскажите, как в системе взаимодействующих зарядов можно выделить вклад отдельных частиц, либо укажите где это описано хоть в одно книге по физике.
Случайные флуктуации имеют сплошной спектр в области своего существования. Это по-определению. В физике это называется "белый шум".
Нулевые колебания не являются случайными флуктуациями. Это осциллирующие диполи, еще раз прочитайте статью в стандартном учебнике физики, что я выложил. Их частота задается приведенной массой, поэтому это не случайные флуктуации.
Как водится приведенная масса, отделяется движение центра масс и т.д. см. учебник Степанова по квантам.

[VTur]

Поправде, после доказательств в виде колебаний обменно-корреляционной дырки и диполя, состоящего из одного заряда, я потерял интерес к теме. Все-таки хотелось нормальной научной аргументации.

Но странно, что мало кто обратил внимание на мое второе возражение против DFT-D, поэтому я еще раз подниму эту тему. Заодно поясню про «почти правильные орбитали».

[VTur]

Чтобы можно было говорить о состоянии молекулы и волновой функции для этого состояния (а также и об орбиталях), на ППЭ должен существовать минимум, в котором должно помещаться хотя бы одно состояние.
Вот первый пример.

Ex 1_1.jpg

Здесь дано решение уравнения Шредингера для потенциала, имеющего яму на ППЭ (торсионное ур Ш). По оси ординат отложена энергия крутильных колебаний, по оси абсцисс – двугранный угол. На графике изображено состояние, отвечающее нулевым колебаниям при вращении волчка NO2 в вокруг связи C-N в C3H7-NO2 (уровень энергии нулевых колебаний представляет собой прямую около дна ППЭ). Волновая функция комплексная, поэтому могу изобразить только ее квадрат. Пики около 0 и 180 градусов – это и есть зависимость квадрата волновой функции от координаты. Она нормирована на 1, но чтобы ее было лучше видно, я умножил квадрат волновой функции на 50.
В данном случае существует состояние, которому соответствует волновая функция (всего в яме 12 состояний). Решение ур. Ш. получено при разложении волновой функции в ряд по 200 плоским волнам. Для заданного количества значащих цифр – это решение точное.
Видно, что волновая функция локализована в потенциальной яме, т.е. она несет информацию о связанном локализованном состоянии. Вне ямы она ноль. Там состояний нет – волновой функции тоже нет. Здесь нет никаких «почти правильных орбиталей» - это точное решение.

[VTur]

С примером по «почти правильным орбиталям» сложнее. Так как электронное движение не дает минимума на ППЭ, то и состояния нет. Нет состояния – нет волновой функции и по орбиталям разложить нечего. Даже если использовать те орбитали, что там выдаются, то пика в квадрате из суммы их квадратов получить нельзя – нет связанного состояния. То, что получают в DFT-D – это набор бессмыссленных цифр, из которых никакую информацию (кроме артефактов) получить нельзя.
Но я могу вывернуться по-другому, чтобы дать пример. Известно, что вращательное движение квантовано без привязки к ППЭ. Поэтому, я могу занулить потенциал и заново решить ур Ш с потенциалом, не имеющим ямы. Т.е. получить не электронные состояния (без ямы на ППЭ их получить нельзя), а вращательные состояния для свободного вращения.
Взята таже молекула в C3H7-NO2 и рассмотрено вращении волчка NO2 вокруг связи C-N. От вращательной постоянной оставлен только одно первое слагаемое, в потенциальной функции все слагаемые положены нулями.

Ex 2_2.jpg

По оси асбцисс и ординат тоже самое. Изображен 1 уровень энергии, а квадрат волновой функции я сдвинул вверх, чтобы развести уровень энергии и квадрат (решение также получено в комплекснозначной области в базисе 200 плоских волн, и для заданного количества значащих цифр оно точное.) Видно, что волноая функция размазана по всей области определения и не относится к какой-то конкретной точке на ППЭ, т.е даже при разложении ее по орбиталям ничего не получится. Порлучить информацию по тому минимуму, что будет в дальнейшем пририсован поправкой Гримма нельзя. Волновая функция получена раньше и про минимум, который сделают потом на ППЭ она ничего не знает и информацию о нем не несет.

Поэтому, я еще раз повторяю. Поэтому я считаю, что люди, изучающие свойства молекул с помощью DFT-D, изучают и публикуют артефакты. А правдоподобие полученных данных возникает в результате параметризации, которая основана на экспериментальных данных.

[endlesslake]

Расскажите, как в системе взаимодействующих зарядов можно выделить вклад отдельных частиц, либо укажите где это описано хоть в одно книге по физике.

Приближение Борна — Оппенгеймера. Во всех рекомендованных вами учебниках есть. Или вы до сих пор его отрицаете?

[VTur]

А причем здесь БО?

[endlesslake]

Разделение энергии на электронную и ядерную. В терминах приближения БО дисперсионное взаимодействие почти целиком попадет в электронную энергию.

[endlesslake]

Пример с вращением NO2 непонятный. Там же у ядерной волновой функции масксимумы? Я правильно понимаю, что в ее рассчет входит ППЭ и массы ядер? Если да, то максимумы появятся вне зависимости от того есть минимумы у электронной энергии или появились в следствие эмпирической поправки к ней.

[VTur]

Разделение энергии на электронную и ядерную. В терминах приближения БО дисперсионное взаимодействие почти целиком попадет в электронную энергию.

Каким образом?
Все как раз наоборот, и дисперсионное взаимодействие приходится учитывать по теории возмущений. Иного способа нет, или Вы его знаете?

[VTur]

Пример с вращением NO2 непонятный. Там же у ядерной волновой функции масксимумы? Я правильно понимаю, что в ее рассчет входит ППЭ и массы ядер? Если да, то максимумы появятся вне зависимости от того есть минимумы у электронной энергии или появились в следствие эмпирической поправки к ней.

В ур Шредингера входит ППЭ и зависимость структурной постоянной от угла вращений (структурная функция, которая была рассчитана по методу Питцера, имеет отношение к G-матрице). В структурную постоянную входят массы ядер и геометрические параметры всей молекулы.

В первом случае взята ППЭ с минимумом, во втором без минимума (как получается при расчете в DFT без Гриммовской поправки).
Во втором случае отсутствие минимума на ППЭ приводит к делокализации волновой функции по всей области определения (это ее характерное свойство см. задачу про частицу в ящике) и она уже не относится к конкретному конформеру или конкретной структуре. Поэтому никакой информации о молекуле в отсутствии минимума получить нельзя.

Но это для вращательного движения, оно квантуется. Здесь я могу получить волновую функцию и нарисовать ее. Для электронного движения отсутствие минимума на ППЭ приводит к отсутствию структуры - молекула в таком расчете просто не возникает (см. задачу про взаимодействие синглетных/триплетных атомов водорода и Н2). Нет ни состояния, ни волновой функции, ни молекулы. Есть набор артефактов расчета.

[endlesslake]

Разделение энергии на электронную и ядерную. В терминах приближения БО дисперсионное взаимодействие почти целиком попадет в электронную энергию.

Каким образом?
Все как раз наоборот, и дисперсионное взаимодействие приходится учитывать по теории возмущений. Иного способа нет, или Вы его знаете?

Возмущение там - кулоновское взаимодействие ядер и электронов мономеров. То есть, вклад в электронную энергию там точно будет. Для всех формул где его можно оценить он получается очень большим в процентном отношении. Я конечно мог где то ошибиться, но считать дисперсионное взаимодействие, следствием изменения энергии нулевых колебаний ядер при образовании димера, как это предлагаете вы, похоже нельзя.
Думаю, ваши аргументы стали бы намного понятнее, если бы вы привели собственные выкладки по разделению ядерного и электронного вклада в дисперсионное взаимодействие, ну или показали бы почему БО для него не работает.

Кстати, не могли бы вы привести пример статьи, где дисперсионное взаимодействие учитывали бы правильно с вашей точки зрения.