Расчёт ПС реакций [2+2]

[madness]

могу порекомендовать к прочтению :
Young D.C. Computational chemistry
там на странице 153 все это расписано.

(это конечно если вы еще не нашли, что почитать, от себя могу добавить только то что ипользую PC GW98 и ищу переходные состояния только методом QST3 иногда QST2, особенно радует то, что не нужно считать гессиан как например при использованиии опции TS)

только мне не понятно в QST3 какое вводите ТС?

[Nik®]

ТС подставляем "приблизительное", ну к примеру такое какое мы ожидаем (просто подставляем декартовы или z-матрицу) и все. Если в ангстремах, то я для реакций 4+2 циклоприсоединения ставлю около 2.1 ангстрема между теми атомами которые образуют связь в продукте, ну при
этом соблюдаем соответствующую ориентацию молекул

[madness]

ТС подставляем "приблизительное", ну к примеру такое какое мы ожидаем (просто подставляем декартовы или z-матрицу) и все. Если в ангстремах, то я для реакций 4+2 циклоприсоединения ставлю около 2.1 ангстрема между теми атомами которые образуют связь в продукте, ну при
этом соблюдаем соответствующую ориентацию молекул

это всё понятно. так и делаю. только спустя некторое время расчёт выплёвывает на ошибке 9999(ошибка завершения шага я так понимаю). пробовал увеличивать maxcycle, убирать симметрию. не помогает

[Nik®]

ну что здесь можно попробовать еще,
посмотрите как идет расчет от одного шага к другому шагу (как изменяется геометрия и гессиан) может достигая какогото определенного
шага расчет начинает "уходить не туда куда нужно" может имеет смысл
взять геометрию с последнего шага когда еще расчет шел "в правильном направлении" и запустить его с опцией "calcall" { opt(qst3,calcall) } это можно сделать если не очень много базисных и у вас хороший компьютер


(только вот с опцией calcall кажется могут возникнуть проблемы если на каком то шаге возникнет вторая отрицательная силовая константа)

[madness]

мне интересно кто-нибудь когда-нибудь считал реакции 2+2 и 2+4 реакции(на предмет поиска ПС). если да, то какой программой в каком приближении, каким методом. какая геометрия, какая тактика расчёта вобщем. у меня не получается найти ниодно ПС. ах да. одно нашёл при исследовании реакции ацетилена и этилена(GAMESS, RHF, 6-31G**, opttol=1.0e-6; В Gaussian методами QST2 & QST3 безрезультатно). гляньте кому инетересно как оно выглядит. у меня оно вызывает большие сомнения:

6 0.036121758 0.763724476 0.014759600
6 0.147136192 -0.225387414 2.622723831
6 1.387612460 0.250642430 2.402722962
6 0.535138107 -0.272921780 0.585449865
1 -0.117696118 0.670448494 -1.054327984
1 0.910447026 -1.269507838 0.545188064
1 -0.023239651 -1.258913607 2.864059204
1 -0.698955363 0.429933430 2.663264660
1 2.251905107 -0.385832581 2.460557028
1 1.562639483 1.297814390 2.262163770

[Nik®]

а что мешает посчитать частоты(силовые) ?
а так я считаю реакции 4+2 циклоприсоединения GW98 B3LYP/6-31g* opt=qst3 freq=noraman
вот геометрия одного из них:
6 -1.896124000 -1.899300000 -0.213081000
6 -2.766447000 -1.400823000 0.792240000
6 -0.536295000 -1.675328000 0.161630000
6 -0.578559000 -1.289706000 1.643425000
6 -2.020351000 -0.945852000 1.844826000
1 -2.216277000 -2.376783000 -1.130125000
1 -3.844300000 -1.341652000 0.699185000
1 0.226476000 -2.368287000 -0.190921000
1 0.110316000 -0.495675000 1.946306000
1 -0.319578000 -2.173806000 2.247352000
1 -2.406471000 -0.455113000 2.731543000
6 0.049068000 -0.143979000 -0.753442000
6 -0.733078000 1.006250000 -0.367930000
7 -2.034277000 1.088609000 -0.905260000
8 -2.773490000 2.046921000 -0.632662000
6 1.445294000 0.041222000 -0.369318000
6 1.940179000 1.087569000 0.459577000
6 1.042100000 2.112160000 0.915343000
6 -0.255135000 2.048194000 0.483251000
7 2.464096000 -0.763851000 -0.647958000
8 3.623633000 -0.187058000 0.008394000
7 3.235445000 0.952040000 0.680751000
8 2.584117000 -1.811373000 -1.275090000
1 -0.121771000 -0.517982000 -1.759303000
1 1.403571000 2.915492000 1.545862000
1 -0.969770000 2.817617000 0.752195000
8 -2.392129000 0.128529000 -1.639885000

[madness]

серьёзная штука. это ПС? если ПС то какую начальную геометрию реагентов задавали? я в QST3 начальную геометрию задаю как исходные реагенты невозмущённые и удалённые др от друга на 3 А. может в этом ошибка.
частоты силовые? а что дальше? посмотреть куда направлены силовые векторы или что вы имели ввиду

[Nik®]

Это ПС для реакци 4+2 циклоприсоединения(если это вам поможет, то могу показать *.out файл для этого ПС), насколько помнится из
хелпа гауссиана то "начальная геометрия" не так важна, поскольку
в качестве начального приближения гауссиан берет ту геометрию которую
ему задали как прндполагаемое ПС и начиная с этой точки начинает поиск ПС само собой если начальное приближение очень похоже на истинное ПС то расчет закончится очень быстро. частоты нормальных колебаний считать нужно для того чтобы удостовериться что найденная геометрия действительно является стационарной точкой первого порядка ну и заодно посмотреть на форму переходного вектора чтобы было понятно что же за ПС найдено, хотя все таки необходимо для данной точки "проследить"(получить) МЭПР.

ЗЫ а для какой реакции вы ищете ПС ?

[madness]

Это ПС для реакци 4+2 циклоприсоединения(если это вам поможет, то могу показать *.out файл для этого ПС), насколько помнится из
хелпа гауссиана то "начальная геометрия" не так важна, поскольку
в качестве начального приближения гауссиан берет ту геометрию которую
ему задали как прндполагаемое ПС и начиная с этой точки начинает поиск ПС само собой если начальное приближение очень похоже на истинное ПС то расчет закончится очень быстро.

вот что-то никак не получается найти ПС, хотя задаю сближение реагентов и расстояние между связями ставлю примерно 2,1 А. сам удивляюсь в чём проблема. просто при просмтотре шагов оптимайза выясняется, что реагенты идут не на сближение, а на удаление др от друга в ходе поиска седла.

частоты нормальных колебаний считать нужно для того чтобы удостовериться что найденная геометрия действительно является стационарной точкой первого порядка ну и заодно посмотреть на форму переходного вектора чтобы было понятно что же за ПС найдено, хотя все таки необходимо для данной точки "проследить"(получить) МЭПР.

ЗЫ а для какой реакции вы ищете ПС ?

это всё понятно насчёт отрицательной частоты и прочее. это бъяснять не нужно. ищу как писал выше для реакции ацетилане и этилена.. также выше я прилагал декартовы координаты для найденного мною ПС, и я считаю, что оно не адекватное... посмотрите на него. возможно что-то я не вижу. свежему глазу может будет что-то понятней. спасибо

з.ы. кстати интересная задачка. если вы истинный исследовтель и экспериментатор, попробуйте на досуге посчитать циклоприсоединение ацетилена и этилена) это должно вам доставить удовольствие

[Nik®]

найденное вами ПС1 вполне адекватное для выбранной вами
стратегии расчета. Поскольку вы проводите расчет в основном (синглетном) состоянии то согласно правилам отбора для реакции
пи2 + пи2 разрешено супра - антара присоединение что и привело к ортогональному подходу реагентов, далее образуется "интермедиат"
с трехцентровым взаимодействием между атомами углерода, далее этот интермедиат через ПС2 переходит в конечный продукт - цилобутен.
геометрии:
интермедиат:
6 1.543538000 0.000000000 -0.365594000
6 -0.843709000 -0.727483000 -0.128825000
6 -0.843708000 0.727484000 -0.128825000
6 0.376330000 -0.000001000 0.473120000
1 2.434165000 0.000001000 0.274329000
1 0.414699000 -0.000001000 1.552680000
1 -1.451182000 -1.248249000 0.589019000
1 -0.670606000 -1.245406000 -1.052153000
1 -1.451180000 1.248251000 0.589020000
1 -0.670604000 1.245408000 -1.052152000

ПС2:
6 -1.255540000 0.028215000 -0.387599000
6 0.266076000 0.897519000 0.208434000
6 1.067522000 -0.305101000 -0.231332000
6 -0.277712000 -0.742258000 0.201164000
1 -2.147060000 0.057619000 0.236399000
1 -0.360441000 -1.294576000 1.133617000
1 0.369622000 1.173289000 1.244867000
1 0.170326000 1.733229000 -0.453785000
1 1.899882000 -0.607411000 0.383247000
1 1.265599000 -0.332393000 -1.288341000

[madness]

найденное вами ПС1 вполне адекватное для выбранной вами
стратегии расчета. Поскольку вы проводите расчет в основном (синглетном) состоянии то согласно правилам отбора для реакции
пи2 + пи2 разрешено супра - антара присоединение что и привело к ортогональному подходу реагентов, далее образуется "интермедиат"
с трехцентровым взаимодействием между атомами углерода, далее этот интермедиат через ПС2 переходит в конечный продукт - цилобутен.
геометрии:
интермедиат:
6 1.543538000 0.000000000 -0.365594000
6 -0.843709000 -0.727483000 -0.128825000
6 -0.843708000 0.727484000 -0.128825000
6 0.376330000 -0.000001000 0.473120000
1 2.434165000 0.000001000 0.274329000
1 0.414699000 -0.000001000 1.552680000
1 -1.451182000 -1.248249000 0.589019000
1 -0.670606000 -1.245406000 -1.052153000
1 -1.451180000 1.248251000 0.589020000
1 -0.670604000 1.245408000 -1.052152000

ПС2:
6 -1.255540000 0.028215000 -0.387599000
6 0.266076000 0.897519000 0.208434000
6 1.067522000 -0.305101000 -0.231332000
6 -0.277712000 -0.742258000 0.201164000
1 -2.147060000 0.057619000 0.236399000
1 -0.360441000 -1.294576000 1.133617000
1 0.369622000 1.173289000 1.244867000
1 0.170326000 1.733229000 -0.453785000
1 1.899882000 -0.607411000 0.383247000
1 1.265599000 -0.332393000 -1.288341000

вы всё это посчитали QST3? каким образом нашли интермедиат и второе ПС? я помню долго бился но так и не добрался до них.

[Nik®]

Вначале посмотрел (в гуссиане) геометрию вашего ПС, все замечательно,
чтобы понять более конкретно что же это за ПС, делаем градиентный спуск из данной точки в "долину продуктов" получаем интермедиат, ну а здесь все несколько проще, подставляем его координаты и координаты циклобутена в QST2 (пусть программа сама сгенерит предполагаемое ПС, тем более что изменение ядерной конфигурации при переходе из интермедиата в циклобутен не слишком велико то проблем быть не должно) и получаем ПС2, далее делаем градиентный спуск из ПС2 как в долину продуктов так и реагентов, получаем соответственно циклобутен и интермедиат, значит найдено то что надо.

ЗЫ посчитал все это в гамесе , ну и шустрый однако, почти в 2,5 раза шустрее гауссиана , а вот как у него с задачами более серьезными ну скажем так на 450-500 базисных ?

[madness]

градиентный спуск вы в IRC делали?

[Nik®]

нет, сначала получаем две точки в конфигурационном пространстве которые соответствуют небольшому смещению в прямом и обратном направлении вдоль переходного вектора и затем просто выполняем оптимизацию из данных точек конфигурационного пространства и получаем продукт и реагент.

[Urii]

Urii, продолжение обсуждения ваших идей ищите в разделе "антихимия". И не стоит так активно рекламировать свой сайт. amik