Ангармоничность нулевых колебаний

[Droog_Andrey]

Каков порядок соответствующих поправок к межъядерным расстояниям?

10^—3Å, меньше, больше?

[Toto Toeto]

Конечно, можно для двухатомных точнее посчитать, но я прикинул так, считая что межатомное расстояние изменится также как положение середины потенциала на уровне V=0, для жесткой молекулы СО получается 0.002 А. На самом деле, это, вероятно, оценка снизу, т.к. волновые функции сдвигаются в сторону с более пологим потенциалом.

[alien308]

Потенциал Морзе отменили? По нему прикинуть.

[Toto Toeto]

По нему и прикидывал

[Jeffry]

Наверно порядка константы ангармоничности. Тогда максимум 2,5-3 %, минимум - раз в 20-30 меньше.

[Droog_Andrey]

Так это приличные поправки получаются.

[Droog_Andrey]

Тут ещё вот какая штука: если на связывание прилично влияет корреляция, то потенциал может получиться и непохожим на Морзе. Например, при увеличении расстояния может вырасти вклад возбуждённого состояния.

Возьмём конкретный пример: частица CuH. Минимум там на уровне теории BD(T,Full)/cc-pVQZ-DK приходится на 1.45Å, эксперимент сообщает 1.4626Å.

Можно ли сразу сослаться на ангармоничность, или стоит заняться сканированием и т.д.?

[sanya1024]

А еще скалярно-релятивистский вклад добавить, ибо металл уже вполне тяжелый. По-моему, одного только DK базиса недостаточно, нужно релятивистский расчет делать. Обычно, правда, бывает релятивистское сжатие, но медь еще не настолько тяжела, чтобы это вылезло во 2 знаке. А что дает эксперимент, R0 или Re? тут как раз может вылезти разница во 2 знаке.
И уж посканировать потенциальную кривую двухатомной молекулы -- совсем не сложно.

[Droog_Andrey]

Ну ясен пень, что раз базис DKшный, то вклад учтён. Нет смысла брать этот базис без учёта релятивизма

Просканировать-то несложно, да вот другой работы навалом

[alien308]

Для потенцила Морзе ответ в книжках должен быть, или статьях в крайнем случае. Завтра если моча в голову ударит поробую прикинуть, ибо искать лень.

[alien308]

Таки ударила. По данным из Физические величины, Бабичев и прочие сдвиг среднего значения положения Н от минимума навскидку получился 5.8е-2 A. Ничего не гарантирую. Может где и проврал.
Взял три первые собственные функции гармонического осцилятора, с ними посчитал матричные элементы потенциала Морзе. Нашёл собственные вектора матрицы, сответсвующий наименьшей энергии даёт основное состояние. Для него нашёл среднее значение координаты. Всё как в учебнике. Можно на семинарах давать. На самом деле ничего этого не надо. В Ландау, Лившице Квантовая Механика , Нерелятивсткая теория, 1974, в задачах к параграфу 23 Линейный осциллятор даётся аналитическое решение для потенциала Морзе. Надо только выписать в гуманном виде и посчтитать среднее по координате.

[Droog_Andrey]

Ну вот, это для Морзе. А ведь реальные потенциалы на него порой шибко не похожи. Так что ещё кривее будет.

[Droog_Andrey]

Столкнулся с тем, что сабж порой заметно влияет и на дипольный момент. Например, в случае ONF₃.

И вот как учитывать - хз, там же колебаний этих дофигища...

[VTur]

Лучше все считать для Борна-Оппенгеймера и r_e. Переход к r_a и r_z только запутает ситуацию. И если для основного состояния там еще можно о чем-то в носу ковырять, то для возбужденных колебательных состояний совсем теряет смысл. А тут еще "тепловые эллипсоиды"