Геометрия S1 состояния

[Dell100]

Здравствуйте, уважаемые форумчане! Помогите соптимизировать геометрию S1 состояния, точнее разобраться с возникшей ошибкой. После относительно успешной оптимизации геометрии основного состояния принялась за оптимизацию геометрии S1 состояния. Действовала по стандартной схеме
После первого расчета выходной файл содержал следующее:
SCF IS UNCONVERGED, TOO MANY ITERATIONS
TIME TO FORM FOCK OPERATORS= 283.3 SECONDS ( 9.4 SEC/ITER)
FOCK TIME ON FIRST ITERATION= 5.9, LAST ITERATION= 9.5
TIME TO SOLVE SCF EQUATIONS= 5.8 SECONDS ( 0.2 SEC/ITER)

FINAL R-PBE ENERGY IS 0.0000000000 AFTER 30 ITERATIONS
DFT EXCHANGE + CORRELATION ENERGY = -179.2645292509
TOTAL ELECTRON NUMBER = 200.0009147548
...... END OF RHF CALCULATION ......
CPU 0: STEP CPU TIME= 291.76 TOTAL CPU TIME= 25623.4 ( 427.1 MIN)
TOTAL WALL CLOCK TIME= 25747.6 SECONDS, CPU UTILIZATION IS 99.52%

SCF DID NOT CONVERGE...NO TDDFT=EXCITE CALCULATION
EXECUTION OF GAMESS TERMINATED -ABNORMALLY-

Взяла геометрию последней итерации этого расчета, добавила строку $statpt opttol=1.0e-4 nstep=1000, что привело к ошибке

ERROR: BAD DELOCALIZED COORDINATES GENERATED!!!
261 PRIMITIVE INTERNAL COORDINATES ARE BEING USED.
135 LINEARLY INDEPENDENT COMBINATIONS OF THESE ARE FOUND.
138 COORDINATES ARE NEEDED TO HAVE A TOTAL OF 3N-6.

IF THE NUMBER OF LINEARLY INDEPENDENT COOORDS IS TOO SMALL,
ADD SOME COORDINATES BY -NONVDW- TO CONNECT MONOMER PIECES
(ESPECIALLY IF YOU ARE SHORT BY A MULTIPLE OF 6), OR ELSE
USE -IXZMAT- TO ADD EXTRA PRIMITIVE COORDINATES.

IF THE NUMBER OF LINEARLY INDEPENDENT COOORDS IS TOO BIG,
TRY USING -IRZMAT- TO REMOVE SOME PRIMITIVE COORDINATES.

THE FOLLOWING IS DEBUGGING INFORMATION.
TO BE KEPT, A DLC EIGENVALUE MUST EXCEED 1.0000E-05
THE FIVE LARGEST EIGENVALUES DISCARDED=
2.3933E-15 2.5776E-15 2.7379E-15 3.0944E-15 3.8305E-15
THE FIVE SMALLEST EIGENVALUES KEPT =
2.1127E-03 4.6849E-03 7.4362E-03 1.2995E-02 1.8459E-02
EXECUTION OF GAMESS TERMINATED -ABNORMALLY

[sanya1024]

Стоп-стоп! SCF IS UNCONVERGED, TOO MANY ITERATIONS -- ССП не сошлось даже в точке. Инпут в студию!

[Dell100]

Здравствуйте! Очень рада Вас Слышать. Входной файл во вложении. Специально его не проверяла, брала из какого-то старого расчета шапку и подставили свою соптимизированную геометрию основного состояния, раньше никогда таких проблем не возникала и геометрия возбужденного состояния считалась. Может быть из-за структуры самой молекулы??

[sanya1024]

А что за вещество-то? какая-то гидроперекись? Вы уверены, что оптимизация осн. состояния сошлась туда, куда Вам надо было?
Дальше: видимо, не хочет сходиться ССП в первой же точке -- просто потому, что у Гамесса по дефолту стоит 20 ССП итераций. Поставьте в $CONTRL MAXIT=200 -- посмотрим.
Чтобы программа не ругалась на недостаток внутренних координат, добавьте в $ZMAT nonvdw(1)=40,22 -- так Вы зададите контакт между атомами 40 и 22, чтобы программа могла правильно сгенерировать внутренние координаты.

[Dell100]

Это фрагмент более сложной молекулы, точное название не скажу. Соптимизировать геометрию основного состояния получилось только со второго раза, после первого запуска минимум не был достигнут. Возможно фрагмент не правильно выделен. Попробую на выходных посчитать с Вашими советами. Обязательно отпишусь!

[sanya1024]

А более сложную показать? хотя бы в виде картинки? просто может быть, Вы этот фрагмент неправильно оторвали и затерминировали?

[Dell100]

Поставила на расчет с Вашими настройками. Структура молекулы во вложении. Возможно, что молекулу надо было обрезать по-другому.

[VTur]

Вопрос дилетанта. Вот еже ли эта молекула не плоская, как Вы находите глобальный минимум?

[sanya1024]

Ну точно, неправильно обрезали. В исходной молекуле нет ни одной пероксидной группировки. Сейчас покажу, как надо было.

[sanya1024]

fragment.xyz

[sanya1024]

Вопрос дилетанта. Вот еже ли эта молекула не плоская, как Вы находите глобальный минимум?

Откровенно мешающие друг другу группы надо развернуть так, чтобы не мешали (остальное довершит минимизация). Для каких-то концевых групп практически без разницы, куда они смотрят. Для каких-то, наоборот, достаточно очевидно, как они должны быть развернуты (например, электроотрицательный карбонил к электроположительной аминогруппе).

А вообще, конечно, если нет химической интуиции, то только исчерпывающий перебор конформеров спасет смертельно раненого кота

[Гесс]

По поводу поиска конформеров наверное бы мог выступить Марксист, или Стралесс, или Учебник физики, однако он(и) сюды редко заходят.
Я использовал "МОЕ", но оно даже при несильно гибкой молекуле и "молекулярной динамике" уже достаточно длительное, а "систематический поиск" вообще безумно дорогой. А вообще программ для такого поиска очень много, но все равно потом пересчитывать полученные конформеры хотя бы в ДФТ.
У меня две структуры различавшиеся по результатам молекулярной динамики на 0,1 ккал по результатам оптимизации в ДФТ разошлись более чем на 6 ккал/моль.

[VTur]

О чем и речь. С этим постоянно сталкиваешься на многоатомных молекулах.
Свойства мы считаем для молекул, а измеряем их у вещества, и это не одно и тоже и цифры не одни и теже.

Например, пусть вещество состоит всего из двух конформеров. И один выше по энергии всего на 5 кДж/моль (примерно на 1 ккал/моль), тогда его концентрация в веществе при нормальной температуре около 10%. Если же он выше по энергии на 10 кДж/моль (около 2 ккал/моль), то его концентрация в веществе при 298К около 2%. Если же выше, чем 2 ккал/моль, то этот конформер учитывать уже не нужно, а брать только наиболее глобальный минимум. Если не проводить конформационный поиск, то можно на полном серьезе заниматься изучением веществ, которые при данной темепратуре не существуют, сравнивать с экспериментом и т.д.

Конформационный поиск - самый сложный этап при изучении больших молекул. Спрашиваешь об этом на конференциях, а народ толком ничего ответить не может.

[amge]

Я использовал "МОЕ", но оно даже при несильно гибкой молекуле и "молекулярной динамике" уже достаточно длительное, а "систематический поиск" вообще безумно дорогой.

Что там за софт для систематического поиска конформеров? "Безумно дорогой" в смысле долгий или что покупается отдельно за большие деньги?

У меня две структуры различавшиеся по результатам молекулярной динамики на 0,1 ккал по результатам оптимизации в ДФТ разошлись более чем на 6 ккал/моль.

А какое силовое поле было? Оптимизация молекулярной механикой оставляла эти 0,1 ккал?
Я немного игрался, сопоставляя ММ с последующим ДФТ, пришел к выводу, что MMFF94 себя неплохо ведет. Расхождения на 6 ккал/моль тоже нередки были, но это как правило было только в очень нежестких системах, когда конформер MMFF94 в ДФТ отсутствовал, переваливался в более стабильный.

[sanya1024]

Ну вот ответили: химическая интуиция или исчерпывающий перебор -- и все готово. А поскольку молекулами занимаются в основном химики, то действуют на основе химической интуиции. И еще: если конформер не откровенно "неправильный", то свойства вещества не очень-то и зависят от конформации -- но такие вещи химик определяет легко на глазок (а не-химику ужас как трудно). Хотя бывают, и нередко, случаи, когда конформация определяет все (опять-таки химику это сразу видно). Бывает, и тоже нередко, когда конформация в конденсированной фазе существенно отличается от газофазной -- вот это не всегда химической интуицией угадывается. Упаковки гибких молекул в конд. фазе -- вот это тяжелая работа, да.
А вообще, конечно, если предполагается иметь дело не с одной молекулой, а с ансамблем и его термодинамикой -- МД Вам в помощь. И если нет параметров силовых полей, то квантовая динамика -- Ваш выбор.
Где-то amge давал алгоритм действий и список программ для поиска конформеров -- поищите по темам. Для открытоцепочечных молекул работают более-менее все, а для циклов -- почти ничего.
Да, если проверять конформеры, нагенеренные в мол. механике, с помощью DFT, то надо сразу включать дисперсионную поправку. В мол. механику обычно включен ван-дер-Ваальсовский член, а в DFT с обычными функционалами эти взаимодействия отсутствуют. Аналогично, если возьметесь делать квантовую МД, то берите функционал с дисперсионной поправкой, если такой в программе есть.

[VTur]

Либо предполагается, что свойства изомеров одинаковые, либо должен быть проведен конформационный поиск и сказано, что был найден наиболее устойчивый конформер, а остальные не приняты во внимание по таким-то причинам. Если мы занимаемся наукой.

Конечно, доказательство в виде химической интуиции довольно хорошее, но хотелось бы подтверждения. А то ведь пишут в умных книгах, что у конформеров разный спектр и, следовательно, энергия, энтальпия, энтропия и все с этим связанное.

[uchebnik fiziki]

изомеров или конформеров? или конформаций?

[Гесс]

Я использовал "МОЕ", но оно даже при несильно гибкой молекуле и "молекулярной динамике" уже достаточно длительное, а "систематический поиск" вообще безумно дорогой.

Что там за софт для систематического поиска конформеров? "Безумно дорогой" в смысле долгий или что покупается отдельно за большие деньги?

У меня две структуры различавшиеся по результатам молекулярной динамики на 0,1 ккал по результатам оптимизации в ДФТ разошлись более чем на 6 ккал/моль.

А какое силовое поле было? Оптимизация молекулярной механикой оставляла эти 0,1 ккал?

Всмысле долгий. http://softarchive.net/blogs/rlwarez/ch ... 28322.html
Для поиска конформеров в нем предложены методы:
LowModeMD
Stochastic
Systematic
оно имеет конкретные проблемы с неправильными валентностями, например структуру ферроцена корежит в хлам.
0,1 ккал это разница энергий двух низших конформеров по результатам конформационного поиска LowModeMD методом.
Структура обоих конформеров доводилась до ума ДФТ/даблзета в течении нескольких сотен оптимизационных итераций. То есть имхо от ДФТ минимумов МД оптимизированные конформеры были далеки.

[uchebnik fiziki]

структуру ферроцена корежит в хлам

Не нужно использовать методы вне их области применимости.

[Гесс]

структуру ферроцена корежит в хлам

Не нужно использовать методы вне их области применимости.

Я как бы старался отметить грабли на которые пробовал наступать сам и не рекомендую наступать другим.
Представления по МД у меня весьма скромные, я импользуюсь раз в год для поиска стартовых структур, вы специалист - вы и расскажите что, где и почем.
Конформационный поиск в MaterialStudio с ферроценом дружит. Правда там КонфПоиск построен по принципу "крутим каждую одинарную связь на указанное юзером число градусов", причем использование всего десятка свободновращающихся связей с 6 позициями для каждой уже кладет задачу на полгода.