DPCM или CPCM?

[ol_g]

Уважаемые форумчане, помогите, пожалуйста, разобраться. В версии FF 8.0.0 возможно проведение расчета с учетом растворителя в рамках как DPCM, так и CPCM. Подскажите, чем обусловлен выбор модели (DPCM, CPCM или любая другая континуальная модель), т.е. зависит ли он от физических свойств растворителя или растворенного вещества? Интересует расчет спектров поглощения в различных растворителях (ацетонитрил, хлороформ, этанол). Будет ли корректно для этих растворителей выбрать CPCM?
И еще один вопрос, можно ли применять PCM, если молекулы растворителя и так учитываются в явном виде?

[sanya1024]

Начну с конца: можно. Иногда даже нужно. Допустим, Вы смогли насовать в систему только одну сольватную оболочку из молекул растворителя, и оказалось, что этого недостаточно для полного воспроизведения сольватных эффектов. Можно либо наращивать еще сольватные оболочки, либо погрузить всю конструкцию в континуум, и таким образом учесть и специфическое влияние растворителя, и дальнодействующие эффекты.

DPCM -- это Dielectric Polarizable Continuum Model, а CPCM -- это Conducting PCM. DPCM более строгая модель, но там алгоритм не очень стабильный и чреват глюками. CPCM -- модель попроще, но на мой взгляд, не всегда надежная (именно в смысле спектров). У меня в DPCM для неводных растворителей обычно лучше результаты получались. Есть еще более продвинутая модель SMD (Solvation Model Density), но ее в FireFly нет, а есть в GAMESS-US. По скорости счета и стабильности сравнима с CPCM, но включает более широкий набор растворителей и более сложную параметризацию.

Кажется, где-то в недрах форума я рассказывала, как вообще делается PCM расчет, если нет -- напишу в ЖЖ и здесь выложу ссылку.

[ol_g]

Sanya1024, большое спасибо за ответ.

Кажется, где-то в недрах форума я рассказывала, как вообще делается PCM расчет, если нет -- напишу в ЖЖ и здесь выложу ссылку.

К сожалению у меня не получилось найти рассказ про РСМ, только небольшие, правда временами полезные посты. Ссылка очень пригодилась бы.

погрузить всю конструкцию в континуум, и таким образом учесть и специфическое влияние растворителя, и дальнодействующие эффекты

Идея выглядет весьма привлекательно (если не затруднит, не могли бы дать ссылку на подобные работы), но вопрос выбора модели континуума для меня так и остался открытым. Т.е. нужно выбрать метод, который даст лучший результат, и природа растворителя при этом роли не играет? Кстати, не подскажите, что это за метод - IEFPCM? В FireFly, так понимаю, он не реализован, а вот в Gamess-US вроде бы есть...

[ol_g]

И еще один вопрос, правда отклоняющийся от заявленной темы. Ранее Вы объясняли, как в Turbomole провести расчет спектра испускания:

для перехода из возбужденного в основное -- тот же момент и та же сила осциллятора, что и для перехода из основного в возбужденное (см. аттач). Только геометрия разная: для S0->Sn геометрия берется оптимальная для S0, а для Sn->S0 -- оптимальная для Sn. Хотя чаще всего (за крайне редкими исключениями) флуоресценция идет из S1 -- правило Каша, -- поэтому при изучении флуоресценции интересуются в первую очередь S1, а при изучении фосфоресценции -- T1.

Просто нужно подставить оптимальную геометрию S1, а остальное все в точности как было для расчета S0->S1.

В Firefly либо Gamess-US расчет спектра флуоресценции можно выполнить по такому же принципу? Т.е. для начала провести оптимизацию геометрии в состоянии S1, а потом считать в TDDFT, также как спектр поглощения?

[sanya1024]

Как ни странно, некое overview методов PCM дано тут: http://gaussian.com/g_tech/g_ur/k_scrf.htm, со ссылками. Подробнее я тогда на выходных напишу. В свое время я сравнивала для спектров разные варианты PCM. IEFPCM и CPCM почти не отличались, DPCM отличался сильно.

Гибридным дискретно-континуальным методом пользуются часто, даже не всегда его так называют. Навскидку ссылки не дам, надо копнуть Web of Science, но особо тут даже копать нечего, это вполне распространенная техника.

Насчет флуоресценции -- да, все так. Только в FireFly до сих пор нет оптимизации в TDDFT, поэтому для этого придется использовать GAMESS-US. Собс-но, тогда полностью придется перевести всю работу в GAMESS: там и оптимизация возбужденных состояний, и SMD с большим набором "зашитых" растворителей.

[ol_g]

Спасибо за ссылку.

Подробнее я тогда на выходных напишу

Буду ждать)
Еще один вопрос не по теме. Как правило спектры поглощения и возбуждения люминесценции схожи, но вот когда они разные, можно ли найти ответ на вопрос в чем причина с помощью расчета? Т.е. возможен ли квантовохимический расчет спектра возбуждения люминесценции?

[sanya1024]

С точки зрения расчета спектр возбуждения -- это то же самое, что спектр поглощения. Различие -- в том, что поглощать могут все состояния, для к-рых сила осциллятора отлична от 0, а излучение обычно (но не всегда!) идет из низшего возбужденного. Если спектр возбуждения отличается от спектра поглощения -- либо излучение идет не из того состояния, к-рое поглощает (идет перенос энергии с поглощающего состояния, локализованного на одной части молекулы, на излучающее, локализованное на другой), либо вещество представлено разными формами, к-рые обе дают вклады в спектр поглощения, но излучает только одна. Надо смотреть. Просто расчет спектра ничего не даст.
Отдельная история -- вибронная форма полос.

[ol_g]

Просто расчет спектра ничего не даст

Ммм, а как стоит поступить в таком случае?

либо вещество представлено разными формами

т.е. можно попробовать смоделировать несколько вариантов системы, тогда расчет спектров для этих самых вариантов будет иметь смысл?
И подскажите, пожалуйста, каким образом проверить первое?

либо излучение идет не из того состояния, к-рое поглощает

[sanya1024]

т.е. можно попробовать смоделировать несколько вариантов системы, тогда расчет спектров для этих самых вариантов будет иметь смысл?

Да, именно так. Насчет излучения не из того состояния, к-рое поглощает -- это надо на саму систему смотреть. Если там можно выделить донор и акцептор со своими характерными спектрами поглощения и испускания, то можно о чем-то таком говорить.

Еще вариант -- фотохимическое превращение. Молекула поглотила фотон, в ней произошла какая-то фотореакция, и излучил уже продукт -- совсем другая молекула.