Расчет полной энергии отрицательных ионов

[Merfi]

Добрый день форумчане! Возможно банальный вопрос, но тем не менее. Каким методом более корректно посчитать энергии отрицательного иона в различных электронных состояниях, когда дополнительный электрон садится на одну из вакантных молекулярных орбиталей, а возможно захватывается с одновременным электронным возбуждением. Дело в том, что простой расчет отрицательного иона даст энергию основного состояния с электроном на НВМО, поэтому думаю нужно что то более серьезное что-то вроде CASSCF, но поскольку только поверхностно знаком с данным методом, то не уверен. Буду признателен за ответ.

[Гесс]

Пока умные люди подтянутся - посмотрите viewtopic.php?f=71&t=102049&p=763329&hi ... CF#p763329 и ЖЖ оттуда.

[alxyppv]

По сути, Вам нужно посчитать основное и возбужденные состояния аниона. Каким методом считать эти возбужденные состояния - зависит от системы и ресурсов. Может оказаться, что Вам и TDDFT подойдет. А может и не подойтет... Если система небольшая - то лучше. кончно, что-то посерьезнее взять

[Merfi]

Может оказаться, что Вам и TDDFT подойдет

По поводу TDDFT есть некоторые сомнения:
1.TDDFT считает спектр возбужденных состояния. С нейтральной молекулой все понятно. А если рассчитывается отрицательный ион, то какая именно конфигурация рассматривается, где сидит захваченный электрон. Это можно как то принудительно задать?
2. В перспективе нужен расчет ППЭ отрицательного иона (разрез по одной из рвущихся связей). Пробовал делать подобный расчет для нейтральной молекулы функционалом B3LYP, в области равновесной конфигурации вроде все нормально, но при больших межатомных расстояниях получается ерунда, если посмотреть на энергию диссоциативного предела, то она значительно (на несколько эВ) завышена.

Если система небольшая - то лучше. конечно, что-то посерьезнее взять

Рассматриваем небольшие органические молекулы 5-10 "тяжелых" (C, N, O) атомов.

[alxyppv]

По поводу TDDFT есть некоторые сомнения:
1.TDDFT считает спектр возбужденных состояния. С нейтральной молекулой все понятно. А если рассчитывается отрицательный ион, то какая именно конфигурация рассматривается, где сидит захваченный электрон. Это можно как то принудительно задать?

TDDFT: ну да, сначала Вы считаете основное состояние аниона обычным DFT, а потом TDDFT даст Вам остальные состояния (которые являются возбужденными относительного этого самого основного). Я не очень понимаю, что Вы имеете в виду, когда говорите про принудительность - завиксировать электрон на какой-то орбитали? При самосогласовании он все равно провалится в соновное (скорее всего).

2. В перспективе нужен расчет ППЭ отрицательного иона (разрез по одной из рвущихся связей). Пробовал делать подобный расчет для нейтральной молекулы функционалом B3LYP, в области равновесной конфигурации вроде все нормально, но при больших межатомных расстояниях получается ерунда, если посмотреть на энергию диссоциативного предела, то она значительно (на несколько эВ) завышена.
Рассматриваем небольшие органические молекулы 5-10 "тяжелых" (C, N, O) атомов.

Но для 5-10 атомов мне кажется TDDFT не надо использовать - на такую систему можно нормальный ab initio напустить. Потому как когда связи рвутся - то состояние много конфигурационное, и DFT в принципе не может описать систему.

[Merfi]

TDDFT: ну да, сначала Вы считаете основное состояние аниона обычным DFT, а потом TDDFT даст Вам остальные состояния (которые являются возбужденными относительного этого самого основного).

Более предметно. Допустим нужно рассчитать энергию отрицательного иона образующегося в результате возбуждения в молекуле электрона из ВЗМО на ридберговскую орбиталь, и захвата на тот же ридберг налетающего электрона, т.е. дублет в котором оба электрона сидят на ридберговской орбитали, а на ВЗМО остался один неспаренный электрон. Не совсем понятно для чего нужен здесь расчет основного состояния иона, в котором электрон захватился на НВМО? Поскольку в упомянутом случае "родительским" состоянием будет ион с электроном на ридбергоской орбитали, а не на НВМО.

Я не очень понимаю, что Вы имеете в виду, когда говорите про принудительность - завиксировать электрон на какой-то орбитали? При самосогласовании он все равно провалится в соновное (скорее всего).

Принудительно в том смысле, что четко указать электронную конфигурацию которую требуется посчитать.

[alien308]

Глупый вопрос: возможно ли "четко указать электронную конфигурацию" в вашем случае вообще. Это что то вроде теоремы Купманса или модели жёсткой зоны в ФТТ. Эти приближения для отрицательных ионов скорее не работают, потому как в этих приближениях отрицательных ионов не существует (насколько знаю, может для достаточно больших молекул это не так). Я предполагаю, что в вашем случае отрицательный ион может существовать только за счёт корреляции между двумя электронами на ридберговских орбиталях. При этом электронная конфигурация по сравнению с стартовым состоянием так исказится, что родная мама не узнает. Однако, я также считаю что в случае с заметным взаимодействии между ридберговскими электронами один просто выкинет другого, а система пересядет на состояние с более низкой энергией. Возможно, для некоторых экзотических состояний это не так. Не занимаетесь ли вы изучением вычислительных артефактов? Или отрицательные ионы с двумя ридбергоскими электронами экспериментально известны? Не верю!

[Droog_Andrey]

Следите, чтобы этот самый электрон прочно держался. А то при небольшом сродстве диффузных функций не хватит.

[Merfi]

Я предполагаю, что в вашем случае отрицательный ион может существовать только за счёт корреляции между двумя электронами на ридберговских орбиталях. При этом электронная конфигурация по сравнению с стартовым состоянием так исказится, что родная мама не узнает.

Вполне возможно, но как посчитать энергию такого иона?

Однако, я также считаю что в случае с заметным взаимодействии между ридберговскими электронами один просто выкинет другого, а система пересядет на состояние с более низкой энергией. Возможно, для некоторых экзотических состояний это не так.

Молекулярные ионы в таких состояниях действительно короткоживущие. Они распадаются автоотщеплением захваченного электрона или переходят в основное состояние тратя избыточную энергию на дальнейшую фрагментацию с образованием осколочных ионов.

Не занимаетесь ли вы изучением вычислительных артефактов? Или отрицательные ионы с двумя ридберговскими электронами экспериментально известны?

Нет, мы наоборот занимаемся экспериментом. Точно известно что, отрицательные ионы образуются при захвате электронов с энергиями достаточными для такого процесса, но реализуется он или нет, на 100% не могу сказать, расчет как раз мог бы это доказать или опровергнуть.

На самом деле, "ридберговский" отрицательный ион был приведен просто в качестве удобного примера, что бы не загромождать описание электронной конфигурации иона фразами типа "третья вакантная орбиталь сигма типа" и пр . А вообще интересует, как рассчитать отрицательный ион с двумя электронами на одной из вакантных и неспаренным электроном на одной из занятых орбиталей или просто одним электроном на вакантной орбитали без возбуждения. В случае захвата и возбуждения электронов на НВМО, как выясняется это можно сделать с помощью TD DFT.

[sanya1024]

В общем, так. По-простому. Задаете суммарный заряд Вашей системы -1. Берете базис с очень диффузными функциями, да побольше. Для начала считаете основное состояние такого отрицательного иона и показываете здесь (или присылаете мне в личку). На основании этого расчета мы с Вами вместе выберем акт. пространство для CASSCF. Среди множества возб. состояний (кто знает, возможно, их понадобится несколько десятков) найдем то, что Вам нужно.
Другой вариант -- сделать то же самое в TDDFT, заказав несколько десятков состояний и выискав среди них нужное. Тип орбитали, на к-рой залипнет электрон, заранее задать нельзя, но можно найти среди получившихся состояний более-менее похожее на нужное Вам... если повезет.

[Merfi]

... Для начала считаете основное состояние такого отрицательного иона и показываете здесь ...

Расчет сделал, файл прикладываю. С FireFly знаком поверхностно если что-то не так говорите пересчитаю.

CF3COOH.rar

[sanya1024]

Прошу прощения, что надолго пропадала. Смотрим выдачу. Ой! а зачем в UHF считали? считайте в ROHF -- по стоимости расчета это сопоставимо с RHF, и такими орбиталями мы сможем воспользоваться для CASSCF. А UHF-овские мы никуда приткнуть не сможем. Пересчитайте, это недолго, а дальше подумаем.

[Merfi]

... считайте в ROHF -- по стоимости расчета это сопоставимо с RHF ...

Мне казалось, что UHF более правдоподобнее описывает молекулу/ион чем ROHF, хотя возможно это касается только энергетики. Пересчитал в ROHF.

CF3COOH-ROHF.rar

[sanya1024]

Там не в правдоподобии дело, а в том, чтобы получить удобный для использования набор орбиталей. Пошла смотреть Вашу выдачу. Кстати, переоптимизировать геометрию было не обязательно, если Вас устраивала геометрия из UHF.

[sanya1024]

Смотрим выдачу. Для начала я бы попробовала включить в акт. пространство занятые МО с 26-й по 29-ю (между 25-й и 26-й щель, по к-рой как раз можно провести границу). Виртуальных -- диффузных, т.е. вполне себе подходящих для ридберговского состояния -- много, щели между ними маленькие, вклиниться некуда. Заметная щель между 30-й и 31-й, но 1 виртуальная орбиталь -- явно маловато. А следующая хорошая щель -- между 37-й и 38-й. 8 виртуальных орбиталей -- уже может быть тяжеловато, зависит от объема памяти на Вашей машинке. С другой стороны, надежность энергий виртуальных орбиталей в ХФ никакая, особо полагаться на их величину не стоит. И если очень хочется урезать кол-во виртуальных орбиталей в акт. пространстве, то можно остановиться на 34-й (35-я и 36-я -- уж ооооочень диффузные). А дальше процедура CASSCF все расставит по местам (или запутает окончательно).

Теперь -- скока вешать в граммах сколько состояний включать в усреднение. По-простому, для начала берем основное состояние (лишний электрон сидит на 29-й орбитали, конфигурация ...221000...) и все возбуждения этого электрона на каждую из виртуальных (конфигурации типа ...220100..., ...220010... и т.п.). Если виртуальных у нас 5 штук, с 30-й по 34-ю, то таких возбуждений тоже будет 5. Итого, в wstate будет 6 единичек. Скорее всего, процедура CASSCF распорядится по-своему и, воможно, какие-то из этих конфигураций уедут вверх, а вместо них вклинятся конфигурации типа ...210200..., но это уж как фишка ляжет. Будем смотреть.
Составляйте инпут, показывайте выдачи.

[Merfi]

Большое спасибо за помощь. Составил вот такой входной файл:

Код: Выделить всё

 $CONTRL D5=.T. SCFTYP=MCSCF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=70 MULT=2 ICHARG=-1
 COORD=Unique $END
 $SYSTEM TIMLIM=600 MWORDS=200 $END
 $BASIS GBASIS=N311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 DIFFS=.T. DIFFSP=.T. $END
 $GUESS GUESS=MOREAD NORB=58 $END
 $MCSCF METHOD=DM2 CISTEP=ALDET MAXIT=100 ISTATE=1 ACURCY=1D-7 
 ENGTOL=1.0D-12 $END
 $DET NCORE=25 NACT=9 NELS=9 NSTATE=5 GROUP=C1 ITERMX=200 CVGTOL=1D-8
 WSTATE(1)=1,1,1,1,1 $END
 $STATPT METHOD=GDIIS NSTEP=70 OPTTOL=1E-4 $END
 $SCF DIRSCF=.T. $END
 $DATA
CF3COOH
 C1
---------
 $END
 $VEC
---------
 $END

Но возникли пара вопросов:

... По-простому, для начала берем основное состояние (лишний электрон сидит на 29-й орбитали, конфигурация ...221000...) и все возбуждения этого электрона на каждую из виртуальных (конфигурации типа ...220100..., ...220010... и т.п.). Если виртуальных у нас 5 штук, с 30-й по 34-ю, то таких возбуждений тоже будет 5. Итого, в wstate будет 6 единичек. ...

1. В wstate ставить 6 или 5 единиц? Ведь основное состояние ..221000.. фактически уже является первым из пяти возбужденных.
2. Какие состояния подразумеваются в Nstate из раздела $DET, те самые 6(5)? состояний?

[kbob]

Может оказаться, что Вам и TDDFT подойдет

2. В перспективе нужен расчет ППЭ отрицательного иона (разрез по одной из рвущихся связей). Пробовал делать подобный расчет для нейтральной молекулы функционалом B3LYP, в области равновесной конфигурации вроде все нормально, но при больших межатомных расстояниях получается ерунда, если посмотреть на энергию диссоциативного предела, то она значительно (на несколько эВ) завышена.

Если система небольшая - то лучше. конечно, что-то посерьезнее взять

Рассматриваем небольшие органические молекулы 5-10 "тяжелых" (C, N, O) атомов.

Гомолитический разрыв и перегруппировку связей нужно считать только мультиконфигурционными методами иначе энергия будет завышена в разы.
MRCCSD(T) - я думаю будет в самый раз (для CF₃COOH).

[Merfi]

При запуске прежнего входного файла возникли ошибки, пока разбирался нашел ответ на свой первый вопрос. Со вторым вопросом так и не понял какое значение задавать в Nstate из раздела $DET. Из примеров с форума следует, что иногда просто ставят заведомо большее число. В итоге сделал новый инпут файл

Код: Выделить всё

 $CONTRL D5=.T. SCFTYP=MCSCF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=70 MULT=2 ICHARG=-1
 COORD=Unique $END
 $SYSTEM TIMLIM=600 MWORDS=260 $END
 $BASIS GBASIS=N311 NGAUSS=6 NDFUNC=1 NPFUNC=1 DIFFS=.T. DIFFSP=.T. $END
 $GUESS GUESS=MOREAD NORB=58 $END
 $MCSCF METHOD=DM2 CISTEP=ALDET MAXIT=100 ISTATE=1 ACURCY=1D-7 
 ENGTOL=1.0D-12 $END
 $DET NCORE=25 NACT=9 NELS=7 NSTATE=6 GROUP=C1 ITERMX=200 CVGTOL=1D-8
 WSTATE(1)=1,1,1,1,1,1 $END
 $STATPT METHOD=GDIIS NSTEP=70 OPTTOL=1E-4 $END
 $SCF DIRSCF=.T. $END
 $CIINP CASTRF=.T. 
 $DATA
-------------------
 $END
 $VEC
-------------------
 $END

В результате расчетов получил следующий выходной файл.

[Merfi]

Гомолитический разрыв и перегруппировку связей нужно считать только мультиконфигурционными методами иначе энергия будет завышена в разы. MRCCSD(T) - я думаю будет в самый раз (для CF₃COOH).

Насколько понимаю MRCCSD(T) это еще сложнее чем CASSCF, но возможно после освоения CASSCF придется прибегнуть и к нему.

[kbob]

Гомолитический разрыв и перегруппировку связей нужно считать только мультиконфигурционными методами иначе энергия будет завышена в разы. MRCCSD(T) - я думаю будет в самый раз (для CF₃COOH).

Насколько понимаю MRCCSD(T) это еще сложнее чем CASSCF, но возможно после освоения CASSCF придется прибегнуть и к нему.

Ну да. В одноконфигурационном пределе (в одинаковом базисе и с одинаковыми замороженными орбиталями):
CASSCF стремится к HF,
MRMP2, NEVPT2 стремится к MP2,
MRACPF и MRAQCC незнаю к чему стремится,
MRCCSD стремится к CCSD,
MRCCSD(T) стремится к CCSD(T).

так, что можете последовательно идти.