Энергия депротонирования.

[lmihael]

Здравствуйте.
Потребовалось определить энергию депротонирования ряда замещенных аминов.
Ради интереса решил посчитать энергию депротонирования аммиака.
Firefly 6-311**++ mp2
Попробовал как разницу энергий молекулы и аниона
получилось:
1732 кДж/моль против 1688 (эксперимент)
Правильно я понимаю, что энергия голого протона с точки зрения такого расчета 0?
Если считать иначе: как разницу двух в энергии молекул, в одной из которых протон удален на большое расстояние (100000А), то энергия принимает более адекватные значения, но нет гарантии что считается именно гетеролитическая диссоциация.
Если взять разницу энергий 1732-1688=44 как поправку и вычитать ее для всех аминов из моего ряда, то для тех для кого есть есть экспериментальные значения диссоциации наблюдается неплохая точность в пределах 9 кДж/моль.
Вопрос такой - как правильно посчитать энергию депротонирования в газовой фазе?
И как выглядит такая эмпирическая поправка в расчете?

[Гесс]

Да, энергия протона в вакууме равна 0.
Раз у вас остается анион то у него может быть очень распушенный электрон, посмотрите что считали по анионам водных димеров (в частности в каких базисах). ++ это конечно неплохо, но иногда берут и больше.
Это была оптимизация или синглпоинт? Если оптимизация - попробуйте сделать на полученной геометрии СCSD или еще больший базис. Как вариант - CBS и G2, G3, G4 http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_g1.htm

[VTur]

Экспериментальные данные, наверно, для 298 К? А если добавить температурные поправки, точность улучшится?

[ Post made via Android ]

[Lexx]

И еще вопрос, что там за энергия экспериментальная. Энтальпия (сродство к протону) или энергия Гиббса (основность/кислотность)?

[lmihael]

Да, энергия протона в вакууме равна 0.
Раз у вас остается анион то у него может быть очень распушенный электрон, посмотрите что считали по анионам водных димеров (в частности в каких базисах). ++ это конечно неплохо, но иногда берут и больше.
Это была оптимизация или синглпоинт? Если оптимизация - попробуйте сделать на полученной геометрии СCSD или еще больший базис. Как вариант - CBS и G2, G3, G4 http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_g1.htm

Это оптимизация для обеих частиц. Попробую больший базис, собственно для такой мелочи как аммиак можно и оптимизацию в крутом базисе провести. Типа aug-cc-VQZ. Надо только разобраться как в PC-гамесе его задавать. Может кто подскажет или ссылку даст что там надо в $DATA для H и N писать.

Экспериментальные данные, наверно, для 298 К? А если добавить температурные поправки, точность улучшится?

А температурные поправки вводить по з-ну Кирхгоффа? Или как-то иначе?

И еще вопрос, что там за энергия экспериментальная. Энтальпия (сродство к протону) или энергия Гиббса (основность/кислотность)?

Энтальпия конечно. Сродство к протону аниона. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?I ... Energetics .

[lmihael]

Попробовал базис aug-cc-pVQZ + MP2 получилось dE=1709кДж/моль. Т.е. разница в 21 кДж/моль с экспериментом.

К сожалению не знаю как задать CBS в Firefly.

Попробую еще MP4

MP4 - хуже результат.

[VTur]

Да, энергия протона в вакууме равна 0.
Раз у вас остается анион то у него может быть очень распушенный электрон, посмотрите что считали по анионам водных димеров (в частности в каких базисах). ++ это конечно неплохо, но иногда берут и больше.
Это была оптимизация или синглпоинт? Если оптимизация - попробуйте сделать на полученной геометрии СCSD или еще больший базис. Как вариант - CBS и G2, G3, G4 http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_g1.htm

Это оптимизация для обеих частиц. Попробую больший базис, собственно для такой мелочи как аммиак можно и оптимизацию в крутом базисе провести. Типа aug-cc-VQZ. Надо только разобраться как в PC-гамесе его задавать. Может кто подскажет или ссылку даст что там надо в $DATA для H и N писать.

Это электронная энергия, но есть поступательный вклад.
G-n для иона не совсем то, попробуйте CBS-APNO.

Экспериментальные данные, наверно, для 298 К? А если добавить температурные поправки, точность улучшится?

А температурные поправки вводить по з-ну Кирхгоффа? Или как-то иначе?

Ну, зачем. Добавьте поступательный, вращательный и колебательные вклады.

И еще вопрос, что там за энергия экспериментальная. Энтальпия (сродство к протону) или энергия Гиббса (основность/кислотность)?

Энтальпия конечно. Сродство к протону аниона. http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?I ... Energetics .

Желательно добавить хотя бы энергию нулевых колебаний. Она, обычно, не маленькая.

[Гесс]

Попробовал базис aug-cc-pVQZ + MP2 получилось dE=1709кДж/моль. Т.е. разница в 21 кДж/моль с экспериментом.

К сожалению не знаю как задать CBS в Firefly.

Попробую еще MP4

MP4 - хуже результат.

А каплкластер что говорит?

[lmihael]

Это электронная энергия, но есть поступательный вклад.
G-n для иона не совсем то, попробуйте CBS-APNO.
Ну, зачем. Добавьте поступательный, вращательный и колебательные вклады.
Желательно добавить хотя бы энергию нулевых колебаний. Она, обычно, не маленькая.

Как в FF задать CBS-базис?
А как добавить эти вклады? TOTAL ENERGY разве их не учитывает?

А каплкластер что говорит?

Ни разу с ним не сталкивался. Не подскажите ссылку про него.

[VTur]

TOTAL ENERGY - это только электронная энергия + межъядерное отталкивание. Никакие другие вклады туда не входят.
CBS ни в FF, ни GAMESS нет, только в GAUSIANе.

[Lexx]

Энергия нулевых колебаний, она же ZPVE или ZPE. Эти поправки можно получить из расчета гессиана. TOTAL ENERGY их не учитывает. Собственно, энтальпия в первом приближении, и будет TOTAL ENERGY + ZPVE. Но, думаю, сильно от этого значение сродства к протону не поменяется, т.к. вы используете разность энтальпий.

[lmihael]

TOTAL ENERGY - это только электронная энергия + межъядерное отталкивание. Никакие другие вклады туда не входят.

А как их учесть тогда? HESSIAN считать?

CBS ни в FF, ни GAMESS нет, только в GAUSIANе.

Ну значит пока этот вопрос можно закрыть.

[Гесс]

А каплкластер что говорит?

Ни разу с ним не сталкивался. Не подскажите ссылку про него.

О теории - тута http://en.wikipedia.org/wiki/Coupled_cluster
Но в FF его очевидно нет: http://classic.chem.msu.su/cgi-bin/ceil ... 161+00.htm

[lmihael]

попробовал CBS-APNO
Для аммиака:
CBS-APNO (0 K)= -56.525896 CBS-APNO Energy= -56.523029
CBS-APNO Enthalpy= -56.522085 CBS-APNO Free Energy= -56.544925
Для аниона:
CBS-APNO (0 K)= -55.884533 CBS-APNO Energy= -55.881696
CBS-APNO Enthalpy= -55.880751 CBS-APNO Free Energy= -55.902857

dE во всех случаях (кроме свободной энергии) 1684 кДж/моль, ошибка 4.2 кДж/моль.

Если я правильно понял CBS-APNO (0 K) и есть TOTAL ENERGY в FF
Тогда видимо не в температуре и вкладах дело, а в самом методе.

[alxyppv]

вот посмотрите обзор, если он Вам еще не попадался. Там довольно много про расчеты

[VTur]

В CBS-APNO (0 K) при 0 К нулевые колебания уже добавлены .

Для молекулы и иона поступательный и вращательный вклады одинаковы, а колебательный почти равен, так число одинаковых валентных связей равно.