Расчет энергий водородных связей
Расчет энергий водородных связей
Уважаемые квантовые химики,
буду очень благодарна, если выскажете свое мнение на то, как грамотно провести расчет изменения энергии системы при замене одной водородной связи на другую. А именно:
Состояние А: Некоторая органическая молекула Х находится в воде, все водородные связи Х завязаны с водой.
Состояние Б: (Всего!) одна из водородных связей молекулы Х заменяется на водородную связь с молекулой У (которая до сих пор имела эту связь с водой. Ясно, что освободившиеся при этом 2 молекулы воды образуют друг с другом димер). ВСЕ остальное в системе остается без изменения.
Ясно, что
дельтаG=(G(Х-У)+G(Н2О-Н2О)) – (G(Х-Н2О)+G(У-Н2О)).
С учетом а) ограниченных выч. мощностей, б) на данный момент расчеты носят предварительный характер: достаточно качественного соответствия,
Расчет энергий планирую делать DFT (PBE96) или (если не вечность будет считаться) MP2 базис 6-31G(d, p) (для анионов + диффузионные функции).
Растворитель:
А) специфическая сольватация: не учитывать, за исключением той единственной Н-связи, которая представлена в уравнении выше (и будет моделироваться явным образом), т.к. все остальное остается без изменений (и есть надежда, что взаимно компенсируется).
Б) Неспецифическая сольватация: DPCM (ввиду того, что для COSMO в Firefly нет аналитических 1 и 2ых производных=>время расчета )
Расчеты планирую проводить в Firefly.
Молекулы Х и У: состав: С,N,O,P,H; могут быть как нейтральными, так и заряженными – надо провести расчеты для ряда молекул; мол вес<400)
Можно ли при качественном характере исследования не учитывать BSSE поправки?
Есть ли что-то еще, кроме BSSE, для расчета H-связей важное, что не учла?
Заранее спасибо, если найдете время ответить!
Татьяна
буду очень благодарна, если выскажете свое мнение на то, как грамотно провести расчет изменения энергии системы при замене одной водородной связи на другую. А именно:
Состояние А: Некоторая органическая молекула Х находится в воде, все водородные связи Х завязаны с водой.
Состояние Б: (Всего!) одна из водородных связей молекулы Х заменяется на водородную связь с молекулой У (которая до сих пор имела эту связь с водой. Ясно, что освободившиеся при этом 2 молекулы воды образуют друг с другом димер). ВСЕ остальное в системе остается без изменения.
Ясно, что
дельтаG=(G(Х-У)+G(Н2О-Н2О)) – (G(Х-Н2О)+G(У-Н2О)).
С учетом а) ограниченных выч. мощностей, б) на данный момент расчеты носят предварительный характер: достаточно качественного соответствия,
Расчет энергий планирую делать DFT (PBE96) или (если не вечность будет считаться) MP2 базис 6-31G(d, p) (для анионов + диффузионные функции).
Растворитель:
А) специфическая сольватация: не учитывать, за исключением той единственной Н-связи, которая представлена в уравнении выше (и будет моделироваться явным образом), т.к. все остальное остается без изменений (и есть надежда, что взаимно компенсируется).
Б) Неспецифическая сольватация: DPCM (ввиду того, что для COSMO в Firefly нет аналитических 1 и 2ых производных=>время расчета )
Расчеты планирую проводить в Firefly.
Молекулы Х и У: состав: С,N,O,P,H; могут быть как нейтральными, так и заряженными – надо провести расчеты для ряда молекул; мол вес<400)
Можно ли при качественном характере исследования не учитывать BSSE поправки?
Есть ли что-то еще, кроме BSSE, для расчета H-связей важное, что не учла?
Заранее спасибо, если найдете время ответить!
Татьяна
Re: Расчет энергий водородных связей
на мой таки вкус, для качественного (читай полу-количественного) можно также и AIM (AIMALL) попробовать - благо для него только wfn и нужен.
"Bite my shiny metal ass"
Bender
Bender
Re: Расчет энергий водородных связей
А базис 6-311G(d,p) не влезет? тогда можно будет сразу не беспокоиться о BSSE.
Специфическую сольватацию можно учесть с помощью EFP. В основном эта модель описана в мануале GAMESS(US) и там она достаточно продвинутая. Но в простейшем варианте (т.н. EFP1 -- вода) она присутствует и в FireFly.
Если все-таки сподобитесь на GAMESS, то там есть неплохая континуальная модель SMD.
А вообще-то водородные связи в воде -- весьма коллективный эффект. В первом приближении можно считать, что все определяется только связями X и Y каждой со своей молекулой воды (как Вы и собираетесь), но если всерьез, то надо рассматривать нехилых размеров водный кластер, перестраивающийся после образования связи X-Y. Можно красивую модель придумать
Специфическую сольватацию можно учесть с помощью EFP. В основном эта модель описана в мануале GAMESS(US) и там она достаточно продвинутая. Но в простейшем варианте (т.н. EFP1 -- вода) она присутствует и в FireFly.
Если все-таки сподобитесь на GAMESS, то там есть неплохая континуальная модель SMD.
А вообще-то водородные связи в воде -- весьма коллективный эффект. В первом приближении можно считать, что все определяется только связями X и Y каждой со своей молекулой воды (как Вы и собираетесь), но если всерьез, то надо рассматривать нехилых размеров водный кластер, перестраивающийся после образования связи X-Y. Можно красивую модель придумать
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Расчет энергий водородных связей
Sanya, большое спасибо за ответ!
В данный момент безрезультатно сражаюсь с другой проблемой: у меня энергия димера воды в DPCM на MP2/6-31G(d,p) уровне по сравнению с двумя мономерами воды положительна: 13,5 кДж. Получается, после распадов комплексов Х-Н2О и У-Н2О освободившиеся молекулы воды и не должны образовать димер...
Вот раскладка по вкладам (поправки на жидкую фазу учитывала в соответствии с http://molecularmodelingbasics.blogspot ... de-to.html):
Изменение электронной Е -18,7кДж
+изм. кинетической. энергии ядер (deltaU) 9,6кДж
-энтропийный вклад в энергию(-TdeltaS) 22,7кДж
=13,5кДж
Слишком велико возрастание энтропии...
Причем, насколько я прочитала, при образовании димера воды дипольный момент, приходящийся на каждую молекулу воды, должен возрастать вследствие взаимной поляризации молекул, а у меня он убывает, что в дополнение к энтропии дестабилизирует в виде суммарного понижения (по абс вел) энергии сольватации димер в воде на 9кдж(они уже учтены, если я правильно понимаю файл отчета Firefly, в электронной части энергии).
Посоветуйте, кто знает, в чем тут дело, пожалуйста...
Если все так хорошо с 6-311, то попробуюsanya1024 писал(а):А базис 6-311G(d,p) не влезет? тогда можно будет сразу не беспокоиться о BSSE.
согласнаsanya1024 писал(а):А вообще-то водородные связи в воде -- весьма коллективный эффект.
Да, сейчас для начала достаточно будет в грубом приближении прикинуть. Если все срастется на качественном уровне, то тогда уже по-аккуратнее посчитаю .sanya1024 писал(а):В первом приближении можно считать, что все определяется только связями X и Y каждой со своей молекулой воды (как Вы и собираетесь), но если всерьез, то надо рассматривать нехилых размеров водный кластер, перестраивающийся после образования связи X-Y. Можно красивую модель придумать
В данный момент безрезультатно сражаюсь с другой проблемой: у меня энергия димера воды в DPCM на MP2/6-31G(d,p) уровне по сравнению с двумя мономерами воды положительна: 13,5 кДж. Получается, после распадов комплексов Х-Н2О и У-Н2О освободившиеся молекулы воды и не должны образовать димер...
Вот раскладка по вкладам (поправки на жидкую фазу учитывала в соответствии с http://molecularmodelingbasics.blogspot ... de-to.html):
Изменение электронной Е -18,7кДж
+изм. кинетической. энергии ядер (deltaU) 9,6кДж
-энтропийный вклад в энергию(-TdeltaS) 22,7кДж
=13,5кДж
Слишком велико возрастание энтропии...
Причем, насколько я прочитала, при образовании димера воды дипольный момент, приходящийся на каждую молекулу воды, должен возрастать вследствие взаимной поляризации молекул, а у меня он убывает, что в дополнение к энтропии дестабилизирует в виде суммарного понижения (по абс вел) энергии сольватации димер в воде на 9кдж(они уже учтены, если я правильно понимаю файл отчета Firefly, в электронной части энергии).
Посоветуйте, кто знает, в чем тут дело, пожалуйста...
Re: Расчет энергий водородных связей
Ой, а откуда Вы брали энтропийный вклад? надеюсь, не из расчета гессиана в PCM? там вообще что угодно может получиться. В континуальных моделях сразу выдается свободная энергия (TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT), и не нужно никаких отдельных энтальпийных и энтропийных вкладов.
Кстати, обратите внимание, энтропия в Гамессе и FireFly выдается не в КилоДж, а просто в Дж. Может, еще и в этом проблема?
Кстати, обратите внимание, энтропия в Гамессе и FireFly выдается не в КилоДж, а просто в Дж. Может, еще и в этом проблема?
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Расчет энергий водородных связей
Энтропию брала из того самого Гессиана. Не претендую на свою правоту, но на форуме Грановского была дискуссия, начатая Thu Feb 13 '14, solvent effect David G. (см. ответы ~6-9), из которой, на сколько я поняла, следует, что TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT не включает энтропийный вклад и кинетическ энергию ядер для растворенного вещества (хотя,это уже я добавляю, на сколько я догадываюсь, все же включает энтропию растворителя).sanya1024 писал(а):Ой, а откуда Вы брали энтропийный вклад? надеюсь, не из расчета гессиана в PCM? там вообще что угодно может получиться. В континуальных моделях сразу выдается свободная энергия (TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT), и не нужно никаких отдельных энтальпийных и энтропийных вкладов.
знаю, тут все корректно у меняsanya1024 писал(а):Кстати, обратите внимание, энтропия в Гамессе и FireFly выдается не в КилоДж, а просто в Дж. Может, еще и в этом проблема?
PS.Если не ошибаюсь, единственное изменение общепринятых параметров в моих расчетах было увеличение радиуса сфер для расчета поверхности полости в растворителе: брала коэффициент 1,3 вместо традиционных 1,2 (везде, и для оптимизации геометрии, и для расчета энергии, как у мономера, так и димера), из-за проблем со сходимостью геометрии у последнего при меньшем радиусе сфер. Но это не должно, как мне кажется, иметь такие катастрофические последствия...
Re: Расчет энергий водородных связей
Честно говоря, это я еще не успела внимательно посмотреть. Но факт тот, что никаких добавок из гессиана к TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT добавлять не нужно. Потому что модель PCM уже параметризована так, чтобы давать полную свободную энергию, а лишние добавки -- они и есть лишние и, как видите, портят все дело.TatyanaA писал(а): Энтропию брала из того самого Гессиана. Не претендую на свою правоту, но на форуме Грановского была дискуссия, начатая Thu Feb 13 '14, solvent effect David G. (см. ответы ~6-9), из которой, на сколько я поняла, следует, что TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT не включает энтропийный вклад и кинетическ энергию ядер для растворенного вещества (хотя,это уже я добавляю, на сколько я догадываюсь, все же включает энтропию растворителя).
ОК.знаю, тут все корректно у меня
Изменение радиуса точно серьезных проблем не вызовет. А вот добавка членов, добавка к-рых не предполагалась, да еще и некорректно посчитанных (а считать гессианы в PCM -- некорректно по ряду причин) -- это катастрофа.PS.Если не ошибаюсь, единственное изменение общепринятых параметров в моих расчетах было увеличение радиуса сфер для расчета поверхности полости в растворителе: брала коэффициент 1,3 вместо традиционных 1,2 (везде, и для оптимизации геометрии, и для расчета энергии, как у мономера, так и димера), из-за проблем со сходимостью геометрии у последнего при меньшем радиусе сфер. Но это не должно, как мне кажется, иметь такие катастрофические последствия...
Вот и вся моя работа. Стеречь ребят над пропастью во ржи. (Дж. Д. Сэлинджер)
Re: Расчет энергий водородных связей
Если так, тогда и проблемы нет.
ОГРОМНЕЙШЕЕ СПАСИБО!!!
Я уже неделю головой об стенку билась по этой причине.
ОГРОМНЕЙШЕЕ СПАСИБО!!!
Я уже неделю головой об стенку билась по этой причине.
Re: Расчет энергий водородных связей
Т. е. фактически вы хотите обсчитать в водном растворе реакцию:
X...H2O + Y...H2O = X...Y + H2O...H2O
где ... - это водородная связь?
Вот только совершенно не очевидно, зачем вам здесь димер воды? IMHO, логичнее, как раз, учитывать одиночную молекулу воды. Дважды. Вот так:
X...H2O + Y...H2O = X...Y + 2H2O
Почему? Потому что реально две эти молекулы воды не будут сольватироваться в виде димера. Они разлетятся по стакану с раствором и забудут друг о друге. Это сразу избавит вас от мучений с димером воды и его сольватацией. Надо только при расчете ΔG будет внимательно следить за энтропией, т.к. меняется число частиц.
X...H2O + Y...H2O = X...Y + H2O...H2O
где ... - это водородная связь?
Вот только совершенно не очевидно, зачем вам здесь димер воды? IMHO, логичнее, как раз, учитывать одиночную молекулу воды. Дважды. Вот так:
X...H2O + Y...H2O = X...Y + 2H2O
Почему? Потому что реально две эти молекулы воды не будут сольватироваться в виде димера. Они разлетятся по стакану с раствором и забудут друг о друге. Это сразу избавит вас от мучений с димером воды и его сольватацией. Надо только при расчете ΔG будет внимательно следить за энтропией, т.к. меняется число частиц.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Re: Расчет энергий водородных связей
И проясните момент, Y и Х - это одинаковые молекулы или разные? Я к тому, там разные связи или одинаковые?
И еще вопрос, Вы читали книгу И.Г. Каплана по этому поводу, а тут много чего было сказано интересного.
[ Post made via Android ]
И еще вопрос, Вы читали книгу И.Г. Каплана по этому поводу, а тут много чего было сказано интересного.
[ Post made via Android ]
После отстоя требуйте долива
Re: Расчет энергий водородных связей
Может проще обратиться в Казань к Соломонову Б. Н. или в Ивановский ИХФ
[ Post made via Android ]
[ Post made via Android ]
После отстоя требуйте долива
Re: Расчет энергий водородных связей
Я руководствуюсь следующим: в воде большинство водородных связей между молекулами воды завязано. Поэтому освободившиеся молекулы воды с большой вероятностью присоединятся к уже существующими кластерам молекул воды. Выигрыш в энергии, полученный при этом, моделируется образованием димера воды.Lexx писал(а):зачем вам здесь димер воды? IMHO, логичнее, как раз, учитывать одиночную молекулу воды. Дважды. Вот так:
X...H2O + Y...H2O = X...Y + 2H2O
Почему? Потому что реально две эти молекулы воды не будут сольватироваться в виде димера. Они разлетятся по стакану с раствором и забудут друг о друге.
Ясно, что образование водных кластеров - явление кооперативное, и данная оценка энергетического выигрыша носит приблизительный характер.
Последний раз редактировалось TatyanaA Ср мар 12, 2014 3:36 pm, всего редактировалось 1 раз.
Re: Расчет энергий водородных связей
разныеVTur писал(а):И проясните момент, Y и Х - это одинаковые молекулы или разные? Я к тому, там разные связи или одинаковые?
Нет. Не порекомендуете, какие конкретно главы?VTur писал(а):И еще вопрос, Вы читали книгу И.Г. Каплана по этому поводу, а тут много чего было сказано интересного.
Судя по Вашему ответу, Вы во многом не согласны с подходом, который я предполагаю использовать. Я была бы очень благодарна, если Вы уточните свои возражения.
Re: Расчет энергий водородных связей
К сожалению, как написано здесь:sanya1024 писал(а): Честно говоря, это я еще не успела внимательно посмотреть. Но факт тот, что никаких добавок из гессиана к TOTAL FREE ENERGY IN SOLVENT добавлять не нужно. Потому что модель PCM уже параметризована так, чтобы давать полную свободную энергию, а лишние добавки -- они и есть лишние и, как видите, портят все дело.
http://comporgchem.com/blog/?p=1965
все же, то, что называется свободной энергией в файле отчета РСМ расчета в популярных КХ программных пакетах, в действительности является суммой электронной энергии вещества в растворе и "свободная энергия, связанная с неэлектростатическими вкладами". "Поправки к энергии растворенного ве-ства, чтобы получить его свободную энергию, отсутствуют".
((((((
Из ответа №5 Грановского в дискуссии от Thu Feb 13 '14, solvent effect David G.на его форуме следовало почти тоже самое
Сейчас буду читать статью, на которую ссылается автор в первой ссылке
Re: Расчет энергий водородных связей
Исходя из первой Вашей формулы (там стоит букваG), Вы хотите найти работу реакции, которая прошла до конца. В конденсированных средах у энтропии очень много вкладов. Например, будите учитывать смешение на начальном этапе? Может просто теплоту реакции оцените?
Но потом рассуждение пошло про энергию связей. Книга так и называется "Межмолекулярные взаимодействия", она вся про то, как, и что учитывать.
[ Post made via Android ]
Но потом рассуждение пошло про энергию связей. Книга так и называется "Межмолекулярные взаимодействия", она вся про то, как, и что учитывать.
[ Post made via Android ]
После отстоя требуйте долива
Re: Расчет энергий водородных связей
Здравствуйте, Татьяна -
Вам уже много чего здесь написали. Попробую высказать свою точку зрению по поводу методологии, хотя я и не эксперт по водородным связям.
Если Ваша схема реакции верна, то для каждого участника реакции необходимо будет:
1) Оптимизировать геометрическое строение и получить частоты. При ограниченных ресурсах, думаю надо выбирать DFT. Я бы наверное обратил внимание на функционалы, включающие дисперсионные/нековалентые взаимодействия. Если PC Gamess - то там есть поправка, и можно получить DFT-D методы, например BLYP-D или PBE-D3 (BJ). Но - на сколько я понял, при расчете частот при использовании поправки на дисперсионное взаимодейсвтие, вы сталкнетесь с численными вторыми производными, что, особенно при смещении атомов в обе стороны по каждой координате, влетит Вам в копеечку. Возможно, я бы посмотрел на ORCA или Gau$$ian 09. По-моему там возможны аналитические вторые производные для DFT-D методов. Кроме того, там есть M06/M08 ф-лы, которые м.б. тоже полезны.
Если нет возможности, считайте тем, что есть в Gamess, но с аналитическими вторыми производными, например PBE.
Стоит ли оптимизировать и считать частоты с поправкой на растворитель - для меня это тоже хороший вопрос, очобенно, стоит ли включать неэлектростатические вклады. В первом приближении, я бы не включал поправку на растворитель при оптимизации.
2) Сделать SP (single point) расчет энергии для каждого из соединений. Здесь либо DFT, но ОБЯЗАТЕЛЬНО с поправкой на дисперсионные вз-ия, например PBE-D3(BJ) или M06 и базис побольше, например TZV, с поляризационными и диффузными ф-цифми. Поправку на BSSE я думаю делать обязательно, даже для DFT. Во-первых, она может быть весомой. И более того .вы собираетесь считать несколько молекул в качестве X and Y. Один раз прикинуть надо.
Я сомневаюсь, что при переходе от 6-31G к 6-311G BSSE исчезнет.
Для MP2 - BSSE просто жизненно необходима!!! Только если Вы не используете cc-pv6Z.
Кроме того, при расчете SP Вам необходимо учитывать сольватацию. PCM. Только не забудьте включить неэлектростатические вклады. И, разумеется, дополните Ваши PCM энергии термодинамичекими поправками из стат термодинамики (Delta G correction or Delta H correction)
Summary:
Для качественной оценки, я бы оптимизировал все PBE без учета растворителя с небольшим базисом. Далее, для расчета энергии выбрал бы PBE-D3(BJ) с базисом побольше. PCM и BSSE обязательны.
Вам уже много чего здесь написали. Попробую высказать свою точку зрению по поводу методологии, хотя я и не эксперт по водородным связям.
Если Ваша схема реакции верна, то для каждого участника реакции необходимо будет:
1) Оптимизировать геометрическое строение и получить частоты. При ограниченных ресурсах, думаю надо выбирать DFT. Я бы наверное обратил внимание на функционалы, включающие дисперсионные/нековалентые взаимодействия. Если PC Gamess - то там есть поправка, и можно получить DFT-D методы, например BLYP-D или PBE-D3 (BJ). Но - на сколько я понял, при расчете частот при использовании поправки на дисперсионное взаимодейсвтие, вы сталкнетесь с численными вторыми производными, что, особенно при смещении атомов в обе стороны по каждой координате, влетит Вам в копеечку. Возможно, я бы посмотрел на ORCA или Gau$$ian 09. По-моему там возможны аналитические вторые производные для DFT-D методов. Кроме того, там есть M06/M08 ф-лы, которые м.б. тоже полезны.
Если нет возможности, считайте тем, что есть в Gamess, но с аналитическими вторыми производными, например PBE.
Стоит ли оптимизировать и считать частоты с поправкой на растворитель - для меня это тоже хороший вопрос, очобенно, стоит ли включать неэлектростатические вклады. В первом приближении, я бы не включал поправку на растворитель при оптимизации.
2) Сделать SP (single point) расчет энергии для каждого из соединений. Здесь либо DFT, но ОБЯЗАТЕЛЬНО с поправкой на дисперсионные вз-ия, например PBE-D3(BJ) или M06 и базис побольше, например TZV, с поляризационными и диффузными ф-цифми. Поправку на BSSE я думаю делать обязательно, даже для DFT. Во-первых, она может быть весомой. И более того .вы собираетесь считать несколько молекул в качестве X and Y. Один раз прикинуть надо.
Я сомневаюсь, что при переходе от 6-31G к 6-311G BSSE исчезнет.
Для MP2 - BSSE просто жизненно необходима!!! Только если Вы не используете cc-pv6Z.
Кроме того, при расчете SP Вам необходимо учитывать сольватацию. PCM. Только не забудьте включить неэлектростатические вклады. И, разумеется, дополните Ваши PCM энергии термодинамичекими поправками из стат термодинамики (Delta G correction or Delta H correction)
Summary:
Для качественной оценки, я бы оптимизировал все PBE без учета растворителя с небольшим базисом. Далее, для расчета энергии выбрал бы PBE-D3(BJ) с базисом побольше. PCM и BSSE обязательны.
Кто смел тот и съел
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 28 гостей