чем проверить DFT

вопросы строения молекул и квантовой химии
Аватара пользователя
surius
Сообщения: 1485
Зарегистрирован: Пт сен 21, 2007 11:20 am

чем проверить DFT

Сообщение surius » Сб мар 15, 2014 4:01 pm

Господа, коллеги,

Тут столкнулся с такой, на первый взгляд неожиданной, но вполне известной проблеммой.
Опимизирую геометрию в оснвном состоянии (S0) - и в зависимости от функционала получаю различную геометрию. При этом разница настолько большая что в случае B3LYP и PBE0 получается симметричная (более или менее - Cs), а в случае функционалов группы миннесоты (M05 и M06[ -2X, -2HF]) - минимумом оказывается структура в корне различная (С1), при том что стартую с одной стартовой геометрии.
Решил проверить, а вдруг в случае М06 на кривой для Cs структыры тоже есть минимум. Увел стартовую геомтрию в Cs (а известно, что гауссиан например, не умеет выбираться из стартово заданой симметрии) и оптимизнул в М06. На выходе одна отрицательная частота, как раз в направлении оптимальной стректуры в сучае С1 стартовой геометрии (Cs ломается в C1).
Резюмируя, могу отметить только то что релаксированные геометрии совершенно разные.
И теперь собстывенно вопрос: нужаюсь в совете о том чем проверить (MP2, MP3, CASSCF ???) правильность (достоверность) геометрии того или иного функционала.
Оптимизируемая структура (серия структур) на 30+- 10 атомов, из которых легких (Н) только 10, остальные CNO. Basis- Данинговский TZ (++**).

Заранее признателен за любые наводки.
"Bite my shiny metal ass"
Bender

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение Гесс » Сб мар 15, 2014 4:08 pm

я такое ловил для олигомеров воды - кардинально разные минимумы.
А если попробовать CCSD/L1 в природе, думаете не влезет? Для самой мелкой молекулы чтобы посмотреть кто из двух вариантов верный.
есть еще СС2 но у меня с ним результаты не совпадали с ССSD (в частотах, не в геометрии).
Ну и да, MP2 тоже наше все.

alxyppv
Сообщения: 560
Зарегистрирован: Сб апр 07, 2007 11:23 am

Re: чем проверить DFT

Сообщение alxyppv » Сб мар 15, 2014 4:49 pm

А если диффузные функции убрать? или без них никак?
А.П.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение VTur » Сб мар 15, 2014 4:57 pm

Пересчитайте все снова, но принудительно снимите симметрию.

А проверка МР2

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение Гесс » Сб мар 15, 2014 5:01 pm

Да, о минесоте - у них есть серия новых функционалов, вшитых в Д-версию гауссиана. Если у вас ее нет но ваша задача маленькая и кошерненькая - могу прогнать.

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение Гесс » Сб мар 15, 2014 5:04 pm

VTur писал(а):Пересчитайте все снова, но принудительно снимите симметрию.
Возможно я неправ, но вот эту фразу
surius писал(а): в случае B3LYP и PBE0 получается симметричная (более или менее - Cs), а в случае функционалов группы миннесоты (M05 и M06[ -2X, -2HF]) - минимумом оказывается структура в корне различная (С1)
я понял как "выглядящая симметрично но считаемая в C1". Так что боюсь это не решение проблемы.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение VTur » Сб мар 15, 2014 5:09 pm

Просто здесь орбитали КШ. И используется оптимальная электронная плотность, а симметрия хороша для ХФ. Наложение симметрии - дополнительное условие, которое может приводить к появллению пупыря в минимуме на ППЭ

[ Post made via Android ] Изображение
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
surius
Сообщения: 1485
Зарегистрирован: Пт сен 21, 2007 11:20 am

Re: чем проверить DFT

Сообщение surius » Сб мар 15, 2014 6:55 pm

Ого-го, почти аншлаг собрался. Спасибо за проявленный интерес.
И так попорядку.
alxyppv писал(а):А если диффузные функции убрать? или без них никак?
С таки да, без дифф. функций совсем никак, плюс к имеющемуся в последующие шаги должны включать в себя такую же оптимизацию сопряженного основания A- - а это уже анионная форма (HA= H+ + A-)
Гесс писал(а):Да, о минесоте - у них есть серия новых функционалов, вшитых в Д-версию гауссиана. Если у вас ее нет но ваша задача маленькая и кошерненькая - могу прогнать.
Новая версия это как? уже не М06? или они просто чуть условия перепараметризации поменяли?
С одной стороны интересно, с другой боюсь укасть у вас время и не получить профита. Минимально есть 30 атомов (20 не Н) и ниже 6-311+g(d,p) не годиться, к сожалению.
Гесс писал(а):А если попробовать CCSD/L1 в природе, думаете не влезет? Для самой мелкой молекулы чтобы посмотреть кто из двух вариантов верный.
а у вас природа на кластере (ск, гриде) стоит или на личной машине?
Интересуюсь на предмет того, что у меня подруками только средне/мало производительный ноутбук и доступ до нескольких кластерных машин, но не на одной из них нет Природы.
VTur писал(а):Пересчитайте все снова, но принудительно снимите симметрию.
А проверка МР2
Гесс писал(а):я понял как "выглядящая симметрично но считаемая в C1". Так что боюсь это не решение проблемы.
Правильно абсолютно, выглядит как Cs, но по факту считалась в условиях C1. Тут то и самый цимес. Для B3LYP что Cs, что C1 дают практически одинаковые значения энергий и геометрий тоже, конечно (длины связей и углов до 3 знака равны). А вот в миннесоте, различия просто фатальные. плюс к этому Cs, не является минимумом вовсе (1 мнимая частота).
MP2 запустил считать некоторое время назад, еще в процессе.
VTur писал(а):Просто здесь орбитали КШ. И используется оптимальная электронная плотность, а симметрия хороша для ХФ. Наложение симметрии - дополнительное условие, которое может приводить к появллению пупыря в минимуме на ППЭ
строго говоря я стартовал с разной геометрии (и Cs, и Cslike (C1 в действительности) , да и просто откровенного С1- далеко от Cs). Вне зависимости от этого результат зависит только от функционала.
"Bite my shiny metal ass"
Bender

Аватара пользователя
Лечащий Врач
Сообщения: 382
Зарегистрирован: Вс окт 26, 2003 2:09 pm
Контактная информация:

Re: чем проверить DFT

Сообщение Лечащий Врач » Сб мар 15, 2014 8:32 pm

И я не удержусь :)

Тут уже вопрос не "чем проверить DFT", а "можно ли выделить координату, которой отвечает двухъямный потенциал в одних методах и одноямный в других". Из традиционных примеров я знаю перенос протона в некоторых симметричных окружениях.

По идее, расчет в Cs уже ответ дал, что это за координата, впрочем.

Проверять обязательно MP2 (если посчитали миннесотовскими функционалами, то и MP2 потянете), а дальше думать о природе системы. Потому что никто не говорит, что MP2 всегда право. Есть экспериментальные данные по похожим?

И да, конечно, если речь идет о растворах (судя по возникающему термину "сопряженное основание"), проверьте, как себя та же система ведет в PCM.

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение VTur » Сб мар 15, 2014 9:46 pm

Т.е. писали в явном виде NoSymm?
Просто при генерации внутренних координат гауссиан может сохранять исходное число степеней свободы по своему усмотрению, исходя из стартовой геометрии. Поэтому желательно всегда писать в явном виде.
После отстоя требуйте долива

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение Гесс » Сб мар 15, 2014 10:05 pm

VTur писал(а):Т.е. писали в явном виде NoSymm?
Просто при генерации внутренних координат гауссиан может сохранять исходное число степеней свободы по своему усмотрению, исходя из стартовой геометрии. Поэтому желательно всегда писать в явном виде.
Эммм, но он пишет в ходе расчета в какой точченой группе он считает. И в архивном блоке это тоже указывается. Разве С1 там недостаточно чтобы быть уверенным что он не повысил себе симметрию? (да и вообще он ее вроде в ходе расчета не повышает, только если на старте определит симметрию то потом может сбросить, обратного процесса я еще не видел хотя у меня все мои штуки симметричные).

VTur
Сообщения: 7357
Зарегистрирован: Пт авг 31, 2007 1:36 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение VTur » Сб мар 15, 2014 10:11 pm

Не знаю, но Бейдеровский анализ чуть лучше идет, если указать NoSymm.
С1 еще не значит, что все внутренние координаты будут различными.
После отстоя требуйте долива

YuraM
Сообщения: 459
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 11:07 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение YuraM » Пн мар 17, 2014 9:39 pm

Здравствуйте,
интересно, а какая разница в энергии между структурами Cs (седловая точка) и C1 согласно M06? Около 0,5 ккал/моль? Сложно что-то предполагать не видя структуры. Мне кажется, было бы интересно попробовать M06, но с более тонкой сеткой интегрирования (это беда M06*). Интересно также посмотреть на другие современные ф-лы, например B3LYP-D3(BJ) или B97XD. Если они поддержат M06 - возможно дело в нековалентных вз-иях.
На мой субъективный взгляд, проверить теорию можно только толковым экспериментом...
Кто смел тот и съел

Аватара пользователя
surius
Сообщения: 1485
Зарегистрирован: Пт сен 21, 2007 11:20 am

Re: чем проверить DFT

Сообщение surius » Пт мар 21, 2014 3:14 pm

YuraM писал(а):Здравствуйте,
интересно, а какая разница в энергии между структурами Cs (седловая точка) и C1 согласно M06? Около 0,5 ккал/моль? Сложно что-то предполагать не видя структуры. Мне кажется, было бы интересно попробовать M06, но с более тонкой сеткой интегрирования (это беда M06*).
Ну, строго говоря вы правы, разница между С1 и Сs и есть около 0.001hartree (0.6kcal). Ваше предложение прогнать с более тонкой сеткой выглядит весьма разумным. По крайней мере это легко сделать. Сейчас поставлю.
YuraM писал(а):Интересно также посмотреть на другие современные ф-лы, например B3LYP-D3(BJ) или B97XD. Если они поддержат M06 - возможно дело в нековалентных вз-иях.
Про современные функционалы, тут все не однозначно. Я прогнал структуру в B3LYP, PBE0, CAM-B3LYP, M06, M062X. Первые 2 (B3LYP, PBE0) дают Cs, все другие + HF+ MP2 приводят к C1. В тоже время, для некоторый других схожих (другие заместители) соединений B3LYP, PBE0 поддерживают остальные функционалы. Короче говоря, не могу определить той закономерности (причины) которая ведет к краху. :issue:
А по поводу функционалов с поправкой D3, D3BJ - не уверен, что они тут так уж важны. в конце концов речь не идет о межмолекулярном взаимодействии типа стакингов - просто молекула. :lol:
YuraM писал(а):На мой субъективный взгляд, проверить теорию можно только толковым экспериментом...
Да я согласен с вам абсолютно, только смею вас заверить, мне пока не известны пути синтезировать те объекты которые я сейчас считаю (а я, собственно, один из пионеров этой химии :shuffle: )
"Bite my shiny metal ass"
Bender

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение Гесс » Пт мар 21, 2014 3:43 pm

surius писал(а): А по поводу функционалов с поправкой D3, D3BJ - не уверен, что они тут так уж важны. в конце концов речь не идет о межмолекулярном взаимодействии типа стакингов - просто молекула.
Ну оно явно невредно посмотреть. Для готовых геометрий можно очень быстро достать дисперсионную поправку с помощью DFT-D3.
http://www.thch.uni-bonn.de/tc/index.ph ... ng=english ставится само.
То есть скажем взять обе оптимизированные геометрии, сделать их синглпоинты в одном и том же методе а потом скормить их в DFT-D3 и посмотреть на энергии без и с поправкой.
Можно делать оптичизацию с D3 коррекцией, например в орке.

Аватара пользователя
surius
Сообщения: 1485
Зарегистрирован: Пт сен 21, 2007 11:20 am

Re: чем проверить DFT

Сообщение surius » Пт мар 21, 2014 4:31 pm

Гесс писал(а): Ну оно явно невредно посмотреть. Для готовых геометрий можно очень быстро достать дисперсионную поправку с помощью DFT-D3.
http://www.thch.uni-bonn.de/tc/index.ph ... ng=english ставится само.
То есть скажем взять обе оптимизированные геометрии, сделать их синглпоинты в одном и том же методе а потом скормить их в DFT-D3 и посмотреть на энергии без и с поправкой. Можно делать оптичизацию с D3 коррекцией, например в орке.
ну так оно строго говоря можно и в Г09 замутить.
Сейчас и это поставлю, для очистки совести. :D
"Bite my shiny metal ass"
Bender

Аватара пользователя
surius
Сообщения: 1485
Зарегистрирован: Пт сен 21, 2007 11:20 am

Re: чем проверить DFT

Сообщение surius » Пн мар 24, 2014 7:24 pm

Вести с полей
1. В описаном ранее конфликтном случае MP2 отдал предпочтение структуре с симметрией C1 (т.е. как и функционал группы миннесота 06)
2. Так же для очистки совести пересчитал (пер оптимизировал) структуры в М06, но с Grid=UltraFine (по совету, YuraM в связи с известной особенностью функционалов граппы M06) - к сожалению/счастью (нужное подчеркнуть) картина практически не изменилась (длины связей - во 2-3 знаке, углы в первом).
3. Примененная дисперсионная поправка практически не оказала никакого эффекта.

В общем надеюсь, на Гесса и его CCSD/L1. Если подтвердит MP2 (M06) - ок и поехали дальше, если нет -ХЗ
"Bite my shiny metal ass"
Bender

Аватара пользователя
Гесс
Сообщения: 13055
Зарегистрирован: Ср фев 15, 2012 11:19 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение Гесс » Пн мар 24, 2014 10:20 pm

боюсь даром надеетесь.
за 126 часов он не сделал даже одного шага оптимизации. Памяти ему хватило на 400-500% эффективность (то есть в работе 5 ядер из 8).
Как вам вот такая строчечка?
time: integral transformation : 601353.7 [ 88316.8 86689.2[...]
Я еще недельку постерегу его, если ко мне не придут добрые люди с недобрыми словами и если процесс не наладится то наверное придется убить.
Можно попробовать пойти в СС2 в PSI4 или Turbomole.

Аватара пользователя
surius
Сообщения: 1485
Зарегистрирован: Пт сен 21, 2007 11:20 am

Re: чем проверить DFT

Сообщение surius » Ср мар 26, 2014 6:53 pm

Гесс писал(а):боюсь даром надеетесь.
за 126 часов он не сделал даже одного шага оптимизации. Памяти ему хватило на 400-500% эффективность (то есть в работе 5 ядер из 8).
Как вам вот такая строчечка?
time: integral transformation : 601353.7 [ 88316.8 86689.2[...]
Я еще недельку постерегу его, если ко мне не придут добрые люди с недобрыми словами и если процесс не наладится то наверное придется убить.
Можно попробовать пойти в СС2 в PSI4 или Turbomole.
охо-хо. Миленько он колом встал. Даже не знаю что и сказать, с одной стороны верилось (хотелось верить) что хотя бы одну итерацию он совершит. Гасите неверное его, чего впустую токи гонять, да диски перемагничивать. А жаль.

Поставил сегодня его в G09 в CCSD/3-21g, посмотрим, если за вменяемое время пройдет, то пойду клянчить сотню гигов памяти и неделю времени. (сильно сомневаюсь).
В любом случае, Гесс, спасибо за попытку. :deal:
"Bite my shiny metal ass"
Bender

Аватара пользователя
alien308
Сообщения: 548
Зарегистрирован: Пт окт 23, 2009 8:53 pm

Re: чем проверить DFT

Сообщение alien308 » Вт апр 01, 2014 11:50 pm

Гесс писал(а):боюсь даром надеетесь.
за 126 часов он не сделал даже одного шага оптимизации. Памяти ему хватило на 400-500% эффективность (то есть в работе 5 ядер из 8).
Как вам вот такая строчечка?
time: integral transformation : 601353.7 [ 88316.8 86689.2[...]
Я еще недельку постерегу его, если ко мне не придут добрые люди с недобрыми словами и если процесс не наладится то наверное придется убить.
Можно попробовать пойти в СС2 в PSI4 или Turbomole.
В орке делали? У неё же нет аналитического градиента в вариантах CCSD. У меня тоже при попытках оптимизации чего-нибудь серьёзного встаёт колом и не двигается. Сделает несколько первых градиентов и зависнет.

Ответить

Вернуться в «квантовая химия и моделирование»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей