CCSD single point расчет с геометрией B3LYP

[ruderal]

Получены данные методом B3LYP/6-31G+(d,p)//B3LYP/6-311G++(2d,2p).
Хочется проверить их расчетом с другим методом.
Оптимизация геометрии B3LYP с последующим расчетом single point CCSD будет хорошим подходом? (расчеты проводятся для органики)
Есть ли при таком подходе подводные камни? (до этого CCSD не использовал)

[Гесс]

Ну геометрия от этого разумеется не улучшится, разница по энергиям может измениться.

B3LYP/6-31G+(d,p)//B3LYP/6-311G++(2d,2p) это всмысле B3LYP/6-311G++(2d,2p) синглпоинт на геометрии B3LYP/6-31G+(d,p) ?

Можете попробовать MP2, CBS и G2-G4 методы (Последние два реализованы в Гауссиане, я их люблю).

Если в системе есть какие либо специфичные куски или специфичные взаимодействия - надо подбирать метод под них. Я имею в виду в частности металлы, водородные связи, вандерваальсовские взаимодействия.

В каплкаластере особых подводных камней незнаю, если мощности позволяют я бы предложил CCSD(Т).
Но базис понадобится в любом случае не меньше отаугуменченного или надиффуженного даблзета.

[ruderal]

Если в системе есть какие либо специфичные куски или специфичные взаимодействия - надо подбирать метод под них. Я имею в виду в частности металлы, водородные связи, вандерваальсовские взаимодействия.

Да никаких спец. взаимодействий вроде нет: простенькая органика, гетероцикл, 20-25 атомов, водный раствор.
Хотелось бы добиться меньшей погрешности относительно экспериментальных данных.
Использую континуальную модель COSMO (программа ORCa).

С CCSD я погорячился, конечно. Пожалуй ограничусь single point MP2 поверх геометрии, полученной с b3lyp.

P.S. Интересует расчет спектральных характеристик. В первую очередь величина перехода T1-->S0. Рассчитываю пока с помощью TD-DFT. Но, очевидно, что это далеко не идеальный метод. Поэтому если посоветуете какой-нибудь еще хороший метод для моей системы, буду крайне признателен.

[Гесс]

Использую континуальную модель COSMO (программа ORCa).

различие с экспериментом может вылазить в том числе и за счет модели. К сожалению в орке ничего кроме Космо нет, отличия Космо от PCM и прочего расписывала sanya1024 viewtopic.php?f=71&t=94674#p685919 viewtopic.php?f=71&t=93559&start=0#p675569

P.S. Интересует расчет спектральных характеристик. В первую очередь величина перехода T1-->S0. Рассчитываю пока с помощью TD-DFT. Но, очевидно, что это далеко не идеальный метод. Поэтому если посоветуете какой-нибудь еще хороший метод для моей системы, буду крайне признателен.

Вопрос я так понимаю по УФ-спектру? Из общих подходов кроме TDDFT знаю CASSCF-CASPT2, ZINDO, SAC-CI, EOM-CCSD.
В моем конкретном случае (я считал все это для одной молекулы) совпадение CAS и TDDFT так себе (замена базисов и методов в TDDFT тоже кстати дергает спектр), совпадение с 3 другими методами и их между собой - намного хуже.

[surius]

Получены данные методом B3LYP/6-31G+(d,p)//B3LYP/6-311G++(2d,2p).
Хочется проверить их расчетом с другим методом.

А можно вопрос? У вас есть какие-то основания подозревать выбранный метод/функционал/базис в "нечистоплотности"? Просто у меня, возникло бы желание проверить ДФТ расчеты если бы геометрии на разных функционалах (базисах) координально разичались. Ну а если нет и вы видете что в литературе люди для схожих систем пользуются выбранным функционалом, то думаю подозрений быть не должно.

P.S. Интересует расчет спектральных характеристик. В первую очередь величина перехода T1-->S0. Рассчитываю пока с помощью TD-DFT. Но, очевидно, что это далеко не идеальный метод. Поэтому если посоветуете какой-нибудь еще хороший метод для моей системы, буду крайне признателен.

Про расчеты спектральных характеристик - дело особое. А чем вам TD не идеальный метод? Если поверхности потенциальной энергии схлопываются - плохо, если значения переходов далеко не пападают в эксперимент - плохо, а просто так на мой вкус, TDDFT, очень даже на плохо. Относительно дешево, порог вхождения низкий, но да, на такой настраиваемый как CASSCF-CASPT2, SAC-CI и всякие там мультиконфигурационные.

Использую континуальную модель COSMO.

В каком варианте? В режиме неравновесной сольватации результаты могут сильно отличаться от равновесной.

[ruderal]

Проблема в том, что я по возможности сравниваю расчетные данные энергии триплета одного метода (b3lyp) с данными эксперимента. С результатами других расчетных методов не сравниваю. По крайней мере пока.
И если для ряда соединений погрешность порядка =<7%, то для других доходит и до 10%. Впрочем, проблема связана скорее всего с разными растворителями и погрешностями, которые дает сама модель COSMO.

В режиме неравновесной сольватации результаты могут сильно отличаться от равновесной.

Насколько я понимаю, рассчитываю в режиме равновесной сольватации. И если говорить о спектре поглощения, то там наблюдается систематический сдвиг порядка 20 нм в коротковолновую область по сравнению с экспериментом для всех состояний.
При неравновесной сольватации, видимо, результаты должны быть лучше. Но как ее учесть, используя DFT? Нагенерировать геометрий с помощью молекулярной динамики и рассчитать потом для них sp с помощью TD-DFT?

[Ferom]

А колебательная структура в Ваших экспериментальных спектрах видна? Вполне возможно, что у Вас может быть наиболее вероятен переход не 0-0’(результат расчета), а 0-1’ или 0-2’. Хотя 20 нм довольно малая величина для колебательного вклада. Даже не знаю возбуждение колебаний каких связей может так повлиять?

[surius]

Проблема в том, что я по возможности сравниваю расчетные данные энергии триплета одного метода (b3lyp) с данными эксперимента. С результатами других расчетных методов не сравниваю. По крайней мере пока.
И если для ряда соединений погрешность порядка =<7%, то для других доходит и до 10%. Впрочем, проблема связана скорее всего с разными растворителями и погрешностями, которые дает сама модель COSMO.

если коротко, то на мой вкус погрешность в 20нанов для среднеразмерной органической молекулы просто прекрасно.
Про растворитель: тут на мой вкус 2 момента - одни это то что у мена различия в цифирках для равновесной и неравновесной могли доходить до 10-30 нанов в зависимости от системы. А второе - для каких-то типов (полярностей) космо работает отлично, но для слабополярных самое простое IEFPCM работает лучше, а еще есть хитрое SMD, а может и еще чего есть. Скажу так, опять таки ИМХО, если у вас переходы лежат в области 400-600 нанов, то погрешность в 20 - просто песня.

При неравновесной сольватации, видимо, результаты должны быть лучше. Но как ее учесть, используя DFT? Нагенерировать геометрий с помощью молекулярной динамики и рассчитать потом для них sp с помощью TD-DFT?

как по мне так тоже лучше. если про гауссиан то могу рассказать как сделать неравновесно, про орку не знаю, но коллеги кто с ней играл тут есть, может чего подскажут.