reaction with multiplicity change

[YuraM]

Ladies and Gentelmen,
just wanted to ask one question. Imagine, one has a reaction:

(L)₆M(VI) ---> (L)₄M(IV) + L-L

Here L is the ligand, (VI) stands for six valence, (IV) stands for four valence. On the right hand side, (L)₄M(IV) has multiplicity M=3, on the left hand side (L)₆M(VI) has multiplicity equal to 1. How do I find the transition state for such reaction? DeltaG for such recation is really negative, but my gut feeling is that the transition state is going to be very high in energy. Is there a brutal way to get an estimate for TS for such reaction within the framework of DFT?

Sorry for English.

Thank you in advance!

[Ferom]

Как найти геометрию переходного состояния не знаю, а вот энергию активации процесса можно оценить через энергии реорганизации и DeltaG.

[YuraM]

Thank you for the quick answer! Could you explain what you mean with the reorganization energy? How do I find it? DeltaG is -16.0 kcal/mol.

[YuraM]

OK, I think Google helped me a little bit (is it a Marcus theory?), please correct me if I am wrong.

DeltaG(act)=((lambda + DeltaG0)**2)/4*lambda


Does it sound reasonable?

[Ferom]

Да Вы правы. Думаю, энергию реорганизации Вашего процесса можно посчитать следующим образом:
1. Найти оптимальное геометрическое строение в состоянии с мультиплетностью 1.
2. Найти оптимальное геометрическое строение в состоянии с мультиплетностью 3.
3. Рассчитать энергию для фиксированной геометрии из п.2 в состоянии с мультиплетностью 1.
4. Разность энергий в п.3 и п.1 даст энергию реорганизации.

Подобные попытки расчетов уже предпринимались, правда, для других процессов (см. файл, Fig.2)

[Гесс]

а оно ваще одностадийное?

[YuraM]

Thank you! just to be sure that I am going to do the right things. If the reaction is:

ML6 = ML4 + L2

Ground state for ML6 is singlet; Ground state for ML4 is triplet.
Then, to get lambda I need:

1. To estimate the SP energy of ML6 (geometry of ML6 is optimized for M=1) with multiplicity 3 (M=3). I call it E_sp(ML6, M=3)
2. To optimize ML4 (M=3) and L2 to get the energies E(ML4,M=3) and E(L2,M=1).

Then, lambda = E_sp(ML6,M=3) - E(ML4,M=3) - E(L2,M=1)

Is it correct? Does anyone here have any personal experience in such computations? Btw - Thank you for the article! To be frank, I also believe that there is no simple way to find the geometry of TS, at least within a framework of normal DFT.

To Gess: To be frank, I have no clue. I think yes, it occurs via one stage. But, if I find out a quick way to estimate the barriers for reactions with multiplicity change, I can also check the following mechanism:
ML6 -> ML5 + L*
ML5 -> ML4 + L*
L*+L* = L2

The problem is that I study the reaction mechanisms where I have many such possible elementary steps with multiplicity change, I need to estimate quickly the activation barriers for those steps to check wheter these are realistic or not. In principle, accracy +/- 5 kcal/mol is sufficient. Also, it would be good to know whether thus (via Marcus theory) obtained barriers are over/underestimated.

[VTur]

Считать нужно в Гауссиане методом opt(qst3) с UHF или UDFT и т.д.
Задаются три структуры - реагенты, продукты и примерное TS. Для каждого указывается свой заряд и мультиплетность

[Ferom]

Если бы эту тему читала сейчас sanya1024, то она бы обязательно сказала, что для начала лучше посчитать в ROHF, а не UHF.

ROHF накладывает более жёсткие требования на волновую функцию и в этом случае, бывает, невозможно добиться сходимости. UHF более гибкий, но когда считаете в UHF всегда стоит помнить о спиновом загрязнении.

Методику, которую я Вам предлагаю, я уже опробовал на своих задачах (см. файл – диссертация моего магистранта), правда, до публикации дело не дошло. Критику от sanya1024 можете почитать здесь.

Метод расчета энергии активации, через энергию реорганизации и дельтаG подкупает тем, что не нужно делать никакого скана по координатам, достаточно сделать лишь 2 - 4 расчета, и вот она энергия активации.

[YuraM]

Ferom, Thank you!!! I am going to have a look at the work of student later today.
To VTur - I am surprised, but indeed Gaussian calclates something, however, I have no clue about reliability of thus obtained TS.
To be frank if your (Ferom) approach works, I would definitely go for this.

[VTur]

ROHF часто не сходится потому, что не учитывает альфа-бета поляризацию орбиталей.
На счет чистоты по спину. Наверно уже во всех программах встроена процедура проектирования на чистое состояние. В достаточно больших базисах получаются сносные значения при небольшом сокращении базисного пространства.

[Ferom]

ROHF часто не сходится потому, что не учитывает альфа-бета поляризацию орбиталей.

Что такое альфа-бета поляризация? VTur, помогите советом. Это важно для публикации моей работы. Хотелось бы хоть каких-нибудь разумных ссылок.

На счет чистоты по спину. Наверно уже во всех программах встроена процедура проектирования на чистое состояние. В достаточно больших базисах получаются сносные значения при небольшом сокращении базисного пространства.

Видимо не во всех. Например, как это сделать в GAMESSе я не знаю.

[VTur]

ROHF часто не сходится потому, что не учитывает альфа-бета поляризацию орбиталей.

Что такое альфа-бета поляризация? VTur, помогите советом. Это важно для публикации моей работы. Хотелось бы хоть каких-нибудь разумных ссылок.

Иначе - расщепление орбиталей.
См. Майер "Избранные главы квантовой химии" глава 6, в ней п. 4 и п. 6.
Но можно познакомится и Минкине-Симкине, стр 114-116
Барановский "Квантовая механика ..."стр. 171-177.
Цирельсон "Квантовая химия.. " стр.114.
Уравнения приводят к разным пространственным орбиталям для альфа и бета электронов - к поляризации орбиталей.

[YuraM]

If someone is still interested in the question - ORCA can do something to locate the minimum energy crossing point (MECP). However, I did few tests - sometimes I got something reasonable, but not always. I do not think that this procedure is really reliable.

Another brutal way is to do a scan along the reaction coordinate - first with multiplicity 1 for reactants and products, then with multiplicity 3. Then the MECP can be found on the plot.

I have another question. Imagine, your molecule is M(L)6. If you do the geometry optimization with M=1 you end up with normal minimum and energy E1. However, if you optimize the structure with M=3 you get a complex M(L)4...........L2 which has an energy E2. Important, E2 < E1, i.e. M(L)4...........L2 is more stable. The question is whether the reaction of M(L)6 -> M(L)4...........L2 is spontaneous or will requite sort of activation energy? Saying differently, do we need to apply energy to change the spin state?

[Гесс]

Если бы эту тему читала сейчас sanya1024, то она бы обязательно сказала, что

что если некая пара электронов распараллеливается на пути реакции (то есть не вертикальным возбуждением, а мал-помалу) то там обязаны быть "немножко уж - немкожко еж" состояния. То есть мультиреференс. Или вроде можно EOM применять, но тут я не копенгаген, и как минимум EOM-CC это гарантированно не дешево. http://iopenshell.usc.edu/research/eom/

P.S. Надо будет самому заняться серьезнее мультиреференсом, а то он мне мнится в половине запощиваемых тут случаев а мне в работе все не попадается.

[kbob]

Ladies and Gentelmen,
just wanted to ask one question. Imagine, one has a reaction:

(L)₆M(VI) ---> (L)₄M(IV) + L-L

Here L is the ligand, (VI) stands for six valence, (IV) stands for four valence. On the right hand side, (L)₄M(IV) has multiplicity M=3, on the left hand side (L)₆M(VI) has multiplicity equal to 1. How do I find the transition state for such reaction? DeltaG for such recation is really negative, but my gut feeling is that the transition state is going to be very high in energy. Is there a brutal way to get an estimate for TS for such reaction within the framework of DFT?

Sorry for English.

Thank you in advance!

Добрый день.
Если у вас в ходе химической реакции меняется мультиплетность, то имеет место пересечение электронных термов (http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects20 ... nical.html). Система переходит с одной ППЭ (M=3) на другую ППЭ(M=1), примерно так (спиновые состояни конечно не сиглетные, но сути это не меняет):
http://www.chm.bris.ac.uk/webprojects20 ... nical.html

TS тут не седловая точка - градиент на обоих ППЭ отличен от 0, и поэтому метод нахождения TS иной.

Мне извесно два програмных пакета для нахождения Conical intersection
Columbus - http://www.univie.ac.at/columbus/docume ... d_opt.html
Orca - http://www.cec.mpg.de/media/Forschung/O ... _3_0_1.pdf (5.2.11 MECP Optimization)

Возможно, еще и в G09, но я не пользовался.
http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_casscf.htm (Conical intersections and avoided crossings may be computed by including Opt=Conical in the route section of a CASSCF job)