Вопрос о распределении электронной плотности

[Няшка]

Всем доброго времени суток!

В общем-то я не уверена, что пишу в тот раздел, который нужен, поэтому заранее извиняюсь.

Ситуация такая: есть некий комплекс, состоящий из атома металла и объемного лиганда. В определенных условиях, например в ходе химического взаимодействия или в случае электрохимичекского восстановления, электрон с металла переходит на лиганд, превращая последний в радикал. Этот радикал, понятное, можно увидеть, например в ЭПР спектре. Вопрос заключается в следующем, существуют ли какие-нибудь методы (как вариант расчетные) предсказания того, как будет делокализована электронная плотность в данной молекуле? Точнее, какие атомы с наибольшей вероятностью будут участвовать в делокализации электрона? Например, из литературы известно, что в формировании радикального спектра комплекса (см. картинку) участвуют атомы N (2 штуки) и H (6 штук). Эти 6 атомов Н это те, что соответствуют двум метильным группам (1 и 2) или, те, что у фенильных колец? И могут ли на формирование спектра оказывать влияние атомы Н, от радикалов при фенильных кольцах?

Возможно, ответы на эти вопросы всем очевидны, кроме меня.

Заранее спасибо!

[Гесс]

Думаю вам в этом случае нужен CAS (который Complete Active Space). Фича реализована в бесплатном Firefly с которым я к сожалению не работал и в платном Molcas, с которым я к сожалению работал. По количеству затрачиваемых нервов и мозгов КАС является крайне утомительным мероприятием. Мануал как делать "мультиреференс" расчет давался sanya1024 в ее ЖЖ, на который где то на форуме есть ссылка. Ею же в нескольких местах на форуме проводилось обсуждение и помощь в решении проблем людям у которых эти проблемы возникли с КАСом. Короче sanya1024 очень опытный специалист в этом вопросе плюс являлась очень отзывчивой. К сожалению последний год ее здесь почти не видно.
КАС расчет даст форму и заселенность ряда орбиталей (орбитали выбираете вы сами и это одна из головотяпных подзадач). Я никогда не проводил оптимизацию касом, и насколько я слышал - это ооочень дорого, поэтому для начала вам скорее всего нужна адекватная геометрия. Система имхо неподьемная для CCSD или CC2 (к нему у меня вообще предубеждение на базе одного неудачного опыта), поэтому вам скорее всего светит либо ДФТ либо MP2 (возможно реально и MP3 но я бы этим занимался только если есть твердое убеждение что MP3 даст результат отличный от MP2 и причем правильный).

Если же "дешево и сердито" - то вопрос наверное надо сводить к спиновой плотности. Мне оно никогда не было надо, но соответствующая кнопка, емнип, была в МатериалСтудии (прога платная, работает только под виндой, плохие люди ее взломали и лишили корпорацию акцерлис части доходов выложив на главный российский торрент). Там все проще. Сразу делаете оптмизацию в VAMP, с относительно понятным инпутом и визуализируете результат спиновой плотности. В связи с наличием металла рекомендовал бы гамильтониан AM1* (либо PM6). Расчет несравнимо проще чем КАС, в невообразимое число раз дешевле, для вашей системы займет вероятно пару часов на одном ядре персоналки (ВАМП не параллельный). Насколько стоит доверять спиновой плотности из этого расчета - понятия не имею, опять же повторюсь - я с ней не работал.

[alxyppv]

Честно говоря, Ваше описание проблемы не совсем понятно, но если я правильно Вас понял - интересует по сути распределение спиновой плотности в анион или катион радикале комплекса. Мы примерно такими вещами и занимаемся - электрохимически или химически получаем ион-радикалы, смортим ЭПР, а потом интепретируем (например, вот http://dx.doi.org/10.1021/jp310024u или вот http://dx.doi.org/10.1021/ja306728p). Спиновую плотность (в виде cube файла) может выдасть практически любой квант-мех пакет. Визуализация спиновой плотности позволяет "увидеть" как спин распределен по радикалу, а спиновые заселенности дают численные параметры. Какой метод использовать - зависит от системы, конечно. Я бы начал с DFT, достаточно часто неплохо работает (но бывают и случаи, когда никак - вот тогда и стоит задуматься про CASSCF).

[Няшка]

Гесс, спасибо! Я, к сожалению ни с одной из перечисленных вами программ в подробностях не знакома, но теперь видимо познакомлюсь. А, да, простите, я как раз подразумевала спиновую плотность, когда задавала вопросы.

alxyppv, спасибо! Буду разбираться!

[Shorku]

Надо смотреть, что за металл, степень окисления, мультиплетность и т.п. и что получается при переносе электрона- если меняется мультиплетность, то можно пытаться просто загнать все в DFT расчет. Как ЭПРщика, Вас наверняка будет интересовать не распределение спиновой плотности вообще, а константы СТВ на конкретных атомах, их удобно считать с помощью ORCA, например (как изотропные, так и анизотропные)

[Няшка]

Shorku, Вы правы. Константы СТВ на конкретных атомах меня интересуют даже больше, но есть проблема. В общем-то я использую ORCA довольно часто, но для других целей. С ЭПР в ORCA у меня возникли некоторые трудности. В случае с трехосно анизотропными комплексами никеля плохая, на мой взгляд, сходимость!

[Shorku]

Сходимость чего? SCF не сходится? Или эксперимент со счетом? DFT содержит много эмпирики, к тому же для констант СТВ, например, надо большие и гибкие базисы, и еще у металлов можно учитывать релятивистские эффекты, а еще можно учесть конечный размер ядра. Много чего, короче говоря. В обмен на простоту и скорость счета придется поплясать с подбором функционала, базиса и прочих опций)

[Няшка]

Эксперимент с расчетными значениями. И СТВ я не рассчитывала, только g-факторы!
И, если честно, я расчетами занимаюсь от случая к случаю и в основном считаю только ИК спектры. Все мои знания ограничиваются мануалом от ORСA и несколькими примерами для каждой из рассчитываемой системы. Да и то я не все понимаю. И "еще у металлов можно учитывать релятивистские эффекты, а еще можно учесть конечный размер ядра" я об этом не знала, сейчас посмотрю что по этому вопросу есть для ORСA.
СПАСИБО!!!

[Shorku]

Попробуйте вместо названия функционала (типа B3LYP) добавить блок:

Код: Выделить всё

%method
Exchange X_B88
Correlation C_P86
LDAOpt C_VWN3
ACM 0.38, 0.62, 1
end

и расскажите, как g-фактора получились, если результат порадует, дам ссылок (вообще, называется B(38HF)P86, калибровался он для меди и вообще для спиновой плотности, но я читал, что и с другими металлами первого ряда и другими свойствами работает хорошо)

[Няшка]

Например, для комплекса Ni(PPh3)2Cl g-факторы, определенные экспериментально (и полученные мною, и из литературных источников), соответствуют
gxx = 2,102 - 2,098,
gyy = 2,126 - 2,11,
gzz = 2,343 - 2,37
В зависимости от источника.
Полученные мною из расчета (наиболее похожие на эксперимент, на мой взгляд):
1.
! UKS VWN TZV RI NoFinalGrid SOMF(1X)
g = 2.0935174 2.1222144 2.2395614 iso= 2.1517644
2.
! UKS VWN RI NoFinalGrid SOMF(1X)
g = 2.1003786 2.1210572 2.2697121 iso= 2.1637160

Предварительно я, понятное дело, провела оптимизацию.

[Гесс]

Кхе-кхе. Я не специалист в подобной фигне, но имхо совпадение роскошное.

[Няшка]

Спасибо Гесс, буду считать это комплиментом!

[Shorku]

Совпадение и впрямь ничего так. А оптимизация геометрии тем же VWN? И с тем же базисом? Если вы будете это публиковать, то первый же вопрос будет- а почему функционал не GGA и не гибрид, и почему базисный набор без поляризационных функций? Для порядка попробуйте хотя бы связку B3LYP/TZVP (и для геометрии, и для параметров). Ну и можно попробовать функционал, который я написал выше ради интереса. И да, в общем случае для СТВ надо брать базисы типа IGLO-III или СP(PPP) для металла.

[Няшка]

Для оптимизации конкретно этого комплекса использовалось следующее:
"! UKS BP RI def2-SVP def2-SVP/J ZORA SmallPrint TightSCF Opt
%basis
NewGTO 15
"def2_TZVP"
end
NewGTO 17
"def2_TZVP"
end
NewGTO 28
"def2_TZVP"
end
end"
В общем-то я такое использую практически для оптимизации всех своих комплексов. Результаты лучше всего совпадают с экспериментальными данными. Я конечно пробовала и другие варианты, но результаты были не столь хороши.

Кроме перечисленных выше для ЭПР я также использовала:
! UKS BP RI def2-SVP def2-SVP/J ZORA SmallPrint TightSCF Opt
! UKS VWN RI Def-2 NoFinalGrid SOMF(1X) - все закончилось фразой "Error: number expected in COORDS/FirstCoordinate ATOM-NO 1"
! UKS VWN TZVP RI NoFinalGrid SOMF(1X)
! UKS VWN RI Def-2 SmallPrint PModel SOMF(1X) - "Warning : ERROR CODE RETURNED FROM EPR/MR PROGRAM
Codes : res=64,cmd=orca_eprnmr NiP2Cl_esr_g_factor_2.eprnmr.inp
.... aborting the run"
и т.д.
Правда надо еще добавить вот такое
"%eprnmr gTensor 1 # do the g-tensor
Ori -3 # choice of origin
DTensor ssandso # SS and SO parts
# SS = only SS part
# SO = only SOC part
# SSandSO = both parts
DSOC CP # coupled perturbed (default)
# = QRO (quasi-restricted method)
# = PK (Pederson-Khanna method)
DSS DIRECT # input spin density
# = direct use input spin density
# = uno use spin-density from UNOs
end".
Выбор всего выше перечисленного был сделан на основе расчетов похожих систем, о которых мне удалось найти информацию в литературе. Сама то я не все это еще пониманию (ну, я выше писала). С IGLO-III я пробовала, но расчет не получился, программа выдала информацию о какой-то ошибки, но я не могу найти файлов ни *.inp, ни *.out, к сожалению. С B3LYP/TZVP я оптимизирую геометрию иногда, у меня просто такой расчет много времени занимает и я его редко поэтому использую.
Я попробую все что Вы предложили.

[Няшка]

И это никогда и нигде не будет публиковаться, это для меня лично!

[Shorku]

а можете залить сюда инпуты, которые выдали ошибки?

[Няшка]

Пожалуйста!

[Shorku]

Ошибки: g_3 - у Вас почему-то какой-то int вместо xyz в координатном блоке (a вообще, долго думал, зачем Вы напихали туда расчет D-тензора в дублетной молекуле. Не стоит копипастить в инпут все содержимое мануала))))
g_2 и g_1 а SCF-то сошелся? У меня почему-то задачи из Ваших инпутов не сходятся. С работы потом посмотрю, что там за структурки, но, вероятно, корень ошибок в SCF