И думала моя душечка что десмические уравнения мне в этом нелегком деле помогут. Начать я решил с чегонибудь попроще, всмысле с баки-матьего-бола С60
Порыскав по гомодейсмическим уравнениям, нашел я вот такое(перед TVE должен стоять индекс n/6) чуть более подробно развернутое вот так(статьи приложены). Первый интересный момент - с применением этих уравнений они считали Aromatic Stabilization Energy (ASE), причем по заявлениям авторов этих статей результат их составил 2345 кДж/моль или же 560 ккал/моль.
Если посмотреть сюда http://books.google.de/books?id=5gs0v6l ... gy&f=false (ссылка на Computational Chemistry: Introduction to the Theory and Applications of ... By Errol Lewars) то получается что энергия стабилизации считается тем же манером что и энергия напряжения - сумма продуктов и сумма исходников. То есть берем теплоты образования всего что у нас есть в реакции, складываем, вычитаем и получаем по вышенарисованному уравнению в B3LYP/6-31+G* величину в 560кДж/моль либо 134ккал/моль, что ни в какие ворота не лезет.
Дальше чудесатее. Мне не понравилось использование бутадиена в качестве рефересного соединения (от него "в фуллерен" уходят углероды изначально содержавшие водороды) поэтому я попробовал другую гомодесмику:. Здесь рядом с фуллереном оказывается бутадиен, в котором уже есть "резонанс-энерги", но типа нет ароматической стабилизации. Крутим вертим по правилам гомодесматики и вылазит величина в МИНУС 675 кДж/моль. То есть чтобы это я такое не насчитал, то ли ароматическую стабилизацию, то ли энергию напряжения, она всеравно отличается от посчитанной по первому уравнению на почти 300ккал/моль.
Кроме того согласно "Is C60 buckminsterfullerene aromatic?"
Кроме того мне весьма заметно ненравится сам выбор тетравинилэтилена в качестве референса - молекула охренительно неплоская, что вызвано отталкиванием водородов, в любой возможной конфигурации, то есть она ищет компромис между нормальным сопряжением для чего она должна стать плоской и минимальным напряжением для чего она должна стать неплоской.Andreas Hirsch and Paul von Rague´ Schleyer писал(а):The experimental heat of formation of gaseous C60(610±30 kcal/mol) is positive and very large.[...] Literature estimates of the strain energy of C60 range from 78% to 100% of its heat of formation. Assessments of large aromatic stabilization energies of C60 cannot and have not been reconciled satisfactorily with the actual thermochemistry. This would result in unrealistically high strain energy for C60. For example, themost recent estimate of the aromatic stabilization energy of C60
, 558 kcal/mol would require its strain to be more than 1100 kcal mol (610±30 + 558), despite its relatively modest angle deformation!
В общем и целом я перестал понимать что же я считаю и почему оно настолько плохо.
Отказываться от гомодесматики в пользу альтернативных методов измерения напряжения (например по отклонению угла от плоскости, тобишь по "выпуклости" фуллерена) сильно не хочется, ибо как учесть ее для допированных фуллеренов (скажем С59N или С69B и т.п.) я не имею не малейшего понятия, а в случаях малых фуллеренов, типа С20 и микрофуллеренов еще меньшего размера (углеродных кластеров) ваще непонятно как эту впуклость мерять.
Премного благодарен прочевшим сию простыню и особо - имеющим что сказать.
