NICS неплоских молекул

[Cveto4ek]

Уже несколько раз видела в статьях обсуждения NICS неплоских молекул. А имеет ли это смысл? Например, можно ли сравнивать NICS бензола с NICS его тяжелых аналогов (гексасила-, гексасермабензол), которые не плоские?
Соавторы просят добавить NICS'ы ко всему, чему можно, а у меня руки не поднимаются считать NICS неплоских молекул.

[Гесс]

Уже несколько раз видела в статьях обсуждения NICS неплоских молекул. А имеет ли это смысл? Например, можно ли сравнивать NICS бензола с NICS его тяжелых аналогов (гексасила-, гексасермабензол), которые не плоские?
Соавторы просят добавить NICS'ы ко всему, чему можно, а у меня руки не поднимаются считать NICS неплоских молекул.

Создатель никсов Шляйер применял их ко всему, включая 3d ароматические и гомоароматические системы. В некоторых случаях оно типа даже согласуется с ожидаемым. С другой стороны вы не первая кому не нравится идея применения Никсов для неплоских систем. Сравнивать Никсы между собой Шляйер категорически не рекомендовал, типа это параметр для определения ароматична система или нет, а не "насколько система А ароматичнее системы Б". Я уже искал критерий ароматичности для неплоских систем, потому как мой Никс меня не устраивал. Лучшее (единственное) что я нашел это D3BIA, но это отдельная песня - по нему аж 3 статьи (все одной группы), которые сравнительно слабо цитированы, по неплоским системам вторая и третья, в них использованы разные формулы (точнее использовано или нет домножение кажется на 1000).
По физическому смыслу специалист VTur, но на мой взгляд NICSzz и NICS1 для обьемных систем тупо бессмысленны, а вот типичный NICS0 - а че экранированию то будет?
Может имеет больший смысл смотреть на делокализацию орбиталей, укорочение-удлинение связей и энергию напряжения в сравнении с чем-нибудь?

[Cveto4ek]

Спасибо за ответ!
Да, я и собиралась, если считать, то NICS0.
А другие критерии (делокализация орбиталей, укорочение-удлинение связей и энергия напряжения) почти все уже рассмотрены. Однако, им мало цифр, хотят еще. Искать что-то другое уже нет времени, а насчет расчетов тогда еще немного подумаю, включать ли эти NICSы... Уж больно они будут притянуты за уши.

[amge]

А почему не посчитать то? Быстро и еще один общепризнанный критерий ароматичности.

Считать в данном случае действительно лучше NICS в центре - по крайней мере в случае гексасилабензола (причем как кресла, так и плоского) там он максимально отрицательный (в отличие от самого бензола и другой "обычной" ароматики, где NICS1 более отрицателен).

Любопытно, кстати, что по NICS плоский гексасилабензол (который ПС) более ароматичен, но, тем не менее, менее стабилен, чем кресловидный.

[Гесс]

Любопытно, кстати, что по NICS плоский гексасилабензол (который ПС) более ароматичен, но, тем не менее, менее стабилен, чем кресловидный.

Нечто похожее было показано для самой известной 3Д-ароматичной системы - дикатиона норадамантана (2е-4с ароматичность) - для того чтобы стать ароматичной, системе надо так напрячь свои углы что весь выиграш от ароматизации пропадает и лучше быть ненапряженно-неароматичной.

[Cveto4ek]

А почему не посчитать то? Быстро и еще один общепризнанный критерий ароматичности.
Любопытно, кстати, что по NICS плоский гексасилабензол (который ПС) более ароматичен, но, тем не менее, менее стабилен, чем кресловидный.

Более точный критерий ароматичности - NICS(пи), и по нему плоский гексасилабензол как раз менее ароматичен, но у меня сейчас нет ни возможности, ни времени его считать. А обычные NICS у меня уже готовы, вот только я никак не решу, включать их или нет. Они на выводы не влияют, ничего нового не вносят. Ради украшательства?..

[amge]

А обычные NICS у меня уже готовы, вот только я никак не решу, включать их или нет. Они на выводы не влияют, ничего нового не вносят. Ради украшательства?..

По моему скромному мнению, если рецензенты хотят, и выводам не противоречит, то проще включить, чем объясняться с рецензентами...

[amge]

Более точный критерий ароматичности - NICS(пи)

Это да, но где ж IGLO то взять

[Cveto4ek]

По моему скромному мнению, если рецензенты хотят, и выводам не противоречит, то проще включить, чем объясняться с рецензентами...

Это пока не рецензенты, а соавторы)) Но я учту ваше мнение, большое спасибо!
*ушел думать*

[Cveto4ek]

но где ж IGLO то взять

Это да! Но мне так глубоко копать сейчас и не нужно.

[Reizen]

Может быть, лучше предъявить NICS плоской конформации? С такой логикой рассуждений, что "а если бы эту молекулу какая-то сила заставила стать плоской, и, таким образом, сопряжение при этом стало бы максимальным, то NICS этой ароматичной системы был бы вот таким..."

[Cveto4ek]

Может быть, лучше предъявить NICS плоской конформации?

Нет, это не пойдет, мне нужны реальные молекулы, а плоскими они быть не могут.

[amge]

Коллега, а Вы не пробовали считать "бензолы" для нижних элементов группы? А то у меня для Pb6H6 получилось нечто выносящее мозг:

Pb6H6_chair.L1.O.xyz

Pb6H6_flat.L1.O.xyz

[Гесс]

Это в каком методе? Вторая структура выглядит занимательно.

[amge]

Занимательно - не то слово . По мне так они обе дикие.
Это DFT/PBE Природой, полноэлектронный релятивистский базис уровня cc-pVDZ

[Cveto4ek]

Коллега, а Вы не пробовали считать "бензолы" для нижних элементов группы? А то у меня для Pb6H6 получилось нечто выносящее мозг

Я только Si6H6 и Ge6H6 смотрела, мне было достаточно.
(ваши картинки не вижу, постараюсь дома глянуть)

[Гесс]

Занимательно - не то слово . По мне так они обе дикие.
Это DFT/PBE Природой, полноэлектронный релятивистский базис уровня cc-pVDZ

Скайфайндер мне друг, и из него вытащил я вот такую занятную статью.

911-922.pdf

Впрочем в силу того что кластеры (PbH)n ваааще никаким боком не касаются вопроса ТС, я считаю это здесь жутким оффтопом и предлагаю перенести обсуждение в отдельную тему или еще куда.

[amge]

Гесс, спасибо за статью! Теперь не удивительно то что у меня получилось.