Ошибка not positive definite в TDDFT

[iAlex]

Сижу тут понимаешь ли пытаюсь рассчитать в TDDFT простой комплекс Ni(acac)2 с фенантролином (адукт) и тут появляется ошибка (я чуть со стула не упал):

Код: Выделить всё

UNIT VECTOR GUESS AT TDDFT COEFICIENTS ...
Error: subspace A-B matrix is not positive definite!

ADDRESS 0x00C13F81 HAS INITIATED PROGRAM ABORT BECAUSE OF FATAL ERROR(S)

Однако здравствуйте с вами снова я, любитель старых статей и молекул

Все начиналось очень просто.
Никого не трогаю и тут мне говорят: Чувак, надо бы рассчитать указанный выше комплекс в TDDFT (до этого в DFT была выполнена оптимизация и рассчитана энергия, инпут ниже).
Инпут:

Код: Выделить всё

 $CONTRL SCFTYP=UHF RUNTYP=ENERGY EXETYP=RUN COORD=UNIQUE MAXIT=200            
 DFTTYP=B3LYP ICHARG=0 MULT=3 UNITS=ANGS  $END                                 
 $SYSTEM TIMLIM=144000 MWORDS=210 $END
 $STATPT OPTTOL=0.000001 NSTEP=200000 $END                                     
 $SCF NCONV=6 DIRSCF=.T. $END                                                  
 $BASIS extfil=.t. GBASIS=tzvpp $END                                           
 $GUESS GUESS=HUCKEL $END                                                                                                                         
 $DATA                                                                         
 Ni(acac)2phen                                                                 
 Cn        2                                                                    
                                                                               
 NICKEL     28.0      0.000000000         0.000000000         0.671502178       
 OXYGEN      8.0     -1.452224677         0.413974888         2.044968503       
 OXYGEN      8.0      0.593931298         1.958888798         0.653705048       
 CARBON      6.0     -2.063069929        -0.449218399         2.738488976       
 CARBON      6.0     -1.321653792        -2.504050968         1.527206215       
 CARBON      6.0     -2.028654847        -1.839601260         2.546230258       
 HYDROGEN    1.0     -2.606733416        -2.448095588         3.225361426       
 CARBON      6.0     -2.909491361         0.104360126         3.866475591       
 CARBON      6.0      1.426634242         4.013035892         1.440902525       
 HYDROGEN    1.0     -3.441722867        -0.670348861         4.414938131       
 HYDROGEN    1.0     -2.114496077        -4.432006808         2.172744447       
 HYDROGEN    1.0     -3.629998488         0.818154878         3.463073156       
 HYDROGEN    1.0      0.436312912         4.446302250         1.593386455       
 HYDROGEN    1.0     -1.750412453        -4.295409060         0.437918320       
 HYDROGEN    1.0     -2.267073793         0.655419647         4.555544459       
 CARBON      6.0     -2.640094677         1.003796893        -3.370606154       
 CARBON      6.0     -3.222614914         1.224473096        -2.144919095       
 CARBON      6.0     -1.326120477         0.502605797        -3.434167614       
 CARBON      6.0     -2.493615358         0.937539419        -0.979992477       
 CARBON      6.0     -0.674766059         0.251040236        -2.207925386       
 NITROGEN    7.0     -1.264946779         0.462666606        -1.015276161       
 CARBON      6.0     -0.634106646         0.241764081        -4.660318099       
 HYDROGEN    1.0     -3.178240508         1.212323730        -4.286809092       
 HYDROGEN    1.0     -4.228244767         1.612177581        -2.064201522       
 HYDROGEN    1.0     -2.909884605         1.096776886         0.006437890       
 HYDROGEN    1.0     -1.145567594         0.437445806        -5.594160604       
 $END 

Думаю не отказывать же людям, ведь это мой долг - говорю окай.
Не особо думая меняю шапку инпута под TDDFT (это же FireFly 8.1 программа сама знает как лучше)

Код: Выделить всё

$CONTRL SCFTYP=UHF RUNTYP=ENERGY EXETYP=RUN COORD=UNIQUE MAXIT=200            
 DFTTYP=B3LYP ICHARG=0 MULT=3 UNITS=ANGS CITYP=TDDFT  $END                                 
 $SYSTEM TIMLIM=144000 MWORDS=210 $END
 $STATPT OPTTOL=0.000001 NSTEP=200000 $END                                     
 $SCF NCONV=6 DIRSCF=.T. $END 
 $TDDFT ISTATE=1 NSTATE=50 $END                                                 
 $BASIS extfil=.t. GBASIS=tzvpp $END                                           
 $GUESS GUESS=HUCKEL $END  

А он мне и говорит, мол нельзя считать UHF с TDDFT
Я такой: ну ладно и меняю SCFTYP=UHF на RHF
Запускаю еще раз, а мне и говорят мол MULT=3 - нельзя считать, я хз меняю на 1
Запускаю, и тут появляется новая ошибка, которой даже в гугле нет:

Код: Выделить всё

[code]UNIT VECTOR GUESS AT TDDFT COEFICIENTS ...
Error: subspace A-B matrix is not positive definite!

ADDRESS 0x00C13F81 HAS INITIATED PROGRAM ABORT BECAUSE OF FATAL ERROR(S)

[/code]

Что делать? Как быть? Она не является положительно определенной, программа делает аборт и вываливается с фатальной ошибкой

[Fanfate]

Не уверен поможет или нет, но попробуйте взять веки из dat файла single point расчета который вы сделали, или из расчета оптимизации на последней итерации. Это будет лучшем приближением чем HUCKEL, вдруг поможет.

UHF TDDFT не считает, а в RHF мультиплетность больше 1го не будет т.к. в ограниченном ХартриФоке все электроны спарены, исключение ROHF.

Зачем вам столько NSTATE по правде имеют смысл только первые несколько штук, а остальные будут либо сильно врать либо вам не нужны.

20 состояний я думаю хватит с головой. (а может быть даже 15). Тогда и расчет быстрей пойдет и памяти меньше жрать будет.

Я бы ещё посмотрел на весь out целиком, на чем вышла ошибка: на чтении GUESS (как я вижу) или нет?

[iAlex]

Загрузил полный out с ошибкой: http://dropmefiles.com/peNY3
Появляется тут:

Код: Выделить всё

                    ------------------------------------
                    ADIABATIC TIME DEPENDENT DFT ENERGY
                    PROGRAM WRITTEN BY ALEX A. GRANOVSKY
                    ------------------------------------

 # CORE ORBITALS      =   37
 # OCCUPIED ORBITALS  =   77
 # MOLECULAR ORBITALS =  319
 # BASIS FUNCTIONS    =  319

 NUMBER OF TDDFT SPIN-ADAPTED ANTISYMMETRIZED PRODUCTS (SAPS) IS   15785

 (RE)GENERATING XC FUNCTIONAL SECOND DERIVATIVES FOR TDDFT CALCULATIONS...

                         TIMING STATISTICS ON NODE 0:
 CPU        TIME:   STEP =      1.72 ,  TOTAL =      187.2 SECONDS (    3.1 MIN)
 WALL CLOCK TIME:   STEP =      1.76 ,  TOTAL =      193.8 SECONDS (    3.2 MIN)
 CPU UTILIZATION:   STEP =     97.70%,  TOTAL =      96.58%

 MIN MEMORY REQ. FOR TDDFT ENERGY FOCK-LIKE BUILDS =    203529 WORDS
 MEMORY REQ. FOR SINGLE BATCH BUILDS               =  20352207 WORDS
 MEMORY AVAILABLE                                  = 202598694 WORDS

 SINGLE BATCH ENERGY CALCULATION WILL BE PERFORMED

 UNIT VECTOR GUESS AT TDDFT COEFICIENTS ...
 Error: subspace A-B matrix is not positive definite!

 ADDRESS 0x00C13F81 HAS INITIATED PROGRAM ABORT BECAUSE OF FATAL ERROR(S)

ROHF тоже проверял, нельзя его использовать с TDDFT:

Код: Выделить всё

*** ERROR! ILLEGAL OR UNSUPPORTED COMBINATION OF SCFTYP=ROHF   AND CITYP=TDDFT 
 *** ERROR! CITYP=TDDFT  IS NOT CURRENTLY AVAILABLE FOR SCFTYP=ROHF

Вообще возможно рассчитать комплексы с мультиплетностью больше 1 и открытой оболочкой?

[endlesslake]

Орка умеет UHF TDDFT, US-GAMESS кажется тоже. Насколько оно будет коррелировать экспериментом для такой системы - не знаю.

А вообще, есть подозрение, что для таких систем с низким спином однодетерминантные методы не будут работать практически никак, даже если как то удастся решить технические трудности.

[Fanfate]

Так, во первых пересчитал DFT с базисом 6-31Gdp, MIDI совершенно не подходит - на https://bse.pnl.gov/bse/portal его вообще нет, нужно ещё сделать оптимизацию с новым базисом. С 631 получился минимум гораздо выше. Нашел статью где для комплекса никеля использовали LANL2DZ ECP базис. В этом базисе для Никеля используется потенциал закрывающий оболочку вплоть до 2p, в принципе ничего плохого. Но для других атомов базис мне не понравился, при расчете электронных переходов желательно иметь больше пространства для электронов и использовать поляризационные функции для водорода и атомов второго периода. Т.е. допустим LANL2DZ с потенциалом для металла, а для остальных атомов 6-31G**.

Второе, мне кажется координационная сфера не заполнена, лишняя электронная плотность будет на металле. Как думаете стоит ли добавить что-то ещё? Допустим воду в координационную сферу.

Потом мультиплетность должна быть 3 поскольку 4s электроны в комплексе отходят у нас остается 3d8 это 22211 конфигурация. То есть UHF и считать TDDFT не можем. Когда мы используем RHF у нас получается конфигурация 22220. Вроде бы всё хорошо, но по идее DFT тут работать не может 5 квази вырожденных состояний, 5 равноценных конфигураций и одноконфигурационный метод решить эту задачу не может. Но почему тогда single-point расчет сошелся я не знаю. Кто может объяснить? Может быть у них для таких атомов свои способы расчета, потому что лантаноиды он никогда не посчитает.

[Гесс]

Вроде бы всё хорошо, но по идее DFT тут работать не может 5 квази вырожденных состояний, 5 равноценных конфигураций и одноконфигурационный метод решить эту задачу не может. Но почему тогда single-point расчет сошелся я не знаю. Кто может объяснить? Может быть у них для таких атомов свои способы расчета, потому что лантаноиды он никогда не посчитает.

Я не считал лантаноиды, но вцелом не вижу причины почему одноконфигурационный расчет не имеет права сойтись для мультиреференсной системы. Полученная цифра может быть некорректной но почему бы к ней и не притить?

Можно попробовать в DFT/MRCI, по размеру задачи должно влезть.

[Гесс]

Второе, мне кажется координационная сфера не заполнена, лишняя электронная плотность будет на металле. Как думаете стоит ли добавить что-то ещё? Допустим воду в координационную сферу.

Если структура скажем из ренгена - то нестоит, 6 координированный никель - почти правильный октаэдр - почему бы и не оставить как есть.
А если это "сон разума" - то почему бы и не добавить. Правда с наскоку непонятно куда.

[Fanfate]

Если структура скажем из ренгена - то нестоит, 6 координированный никель - почти правильный октаэдр - почему бы и не оставить как есть.

Я просто не знал нужно ли? Просто ВЗМО d электронов для меня кажется странным. Ведь d-d переходы осуществляемые в никеле должны происходить уже после лиганд-метальных переносов, а не на прямую.

Я не считал лантаноиды, но вцелом не вижу причины почему одноконфигурационный расчет не имеет права сойтись для мультиреференсной системы. Полученная цифра может быть некорректной но почему бы к ней и не притить?

У лантаноидов допустим тербия или европия 7 равных конфигураций и на ССП процедуре система не может придти к минимуму т.к. все эти конфигурации для неё однозначны и на определенной итерации электрон скачет и ССП процедура начинается сначала.
но если для щелочных металлов всё нормально, то никаких претензий не имею=) Вопрос только почему?

[Гесс]

Я просто не знал нужно ли? Просто ВЗМО d электронов для меня кажется странным. Ведь d-d переходы осуществляемые в никеле должны происходить уже после лиганд-метальных переносов, а не на прямую.

А там взмо от d-электронов? я не смотрел. Если да то это действительно странновато, хотя я и не металлист.

Я не считал лантаноиды, но вцелом не вижу причины почему одноконфигурационный расчет не имеет права сойтись для мультиреференсной системы. Полученная цифра может быть некорректной но почему бы к ней и не притить?

У лантаноидов допустим тербия или европия 7 равных конфигураций и на ССП процедуре система не может придти к минимуму т.к. все эти конфигурации для неё однозначны и на определенной итерации электрон скачет и ССП процедура начинается сначала.
но если для щелочных металлов всё нормально, то никаких претензий не имею=) Вопрос только почему?

никель таки не щелочной но сути это не меняет. Покажите кто нибудь орбитальную диаграмму! Вопрос скорее всего к ТС но как то он не слишком активен.

[iAlex]

Я пошел по пути меньшего сопротивления (может это и не верно, а может и верно - хз), поставил мультиплетность 1, RHF, понизил базис с TZVPP до SVP (базис можно в окончательном расчете повысить), чтобы быстрее рассчиталось, оптимизировал геометрию и рассчитал TDDFT, всё - окай . Правда лиганды повернулись и симметрия комплекса повысилась с С2 до С2v, так даже еще проще . Так же я тут подумал, чтобы понизить мультиплетность и закрыть оболочку, может просто добавить левое окружение (водороды например) к исходной системе? Желательно подальше, чтобы не сильно влияло. На что только не пойдешь, чтобы удовлетворить требованиям (mult=1, RHF) в TDDFT

[Гесс]

Эмм... Нифига себе. Похоже на пришивание яиц бабушке.Бог с ним с базисом, но такие игры с мультиплетностью мне кажутся очень странными. Может все же лучше

Орка умеет UHF TDDFT,

А вообще, из чего исходилась мультиплетность 3?

[Fanfate]

Так же я тут подумал, чтобы понизить мультиплетность и закрыть оболочку, может просто добавить левое окружение (водороды например) к исходной системе? Желательно подальше, чтобы не сильно влияло. На что только не пойдешь, чтобы удовлетворить требованиям (mult=1, RHF) в TDDFT

Мне кажется это плохая идея считайте просто RHF, а вообще не забывайте, что целью должно быть получение правильных результатов, а не просто чтобы расчет сошёлся (может сойтись да не туда куда надо)

А вообще, из чего исходилась мультиплетность 3?

Ну у никеля конфигурация 3d8 4s2 кажется, заряд +2 s электроны уходят. Остается d конфигурация 22211

[Гесс]

А вообще, из чего исходилась мультиплетность 3?

Ну у никеля конфигурация 3d8 4s2 кажется, заряд +2 s электроны уходят. Остается d конфигурация 22211

Это не аргумент. Ligand Field Theory of Ni(II) Complexes. I. Electronic Energies and Singlet Ground‐State Conditions of Ni(II) Complexes of Different Symmetries
iAlex - вы синглет с триплетом по энергии сравнивали?

[iAlex]

Энергии триплета:

Код: Выделить всё

          -----------------
          ENERGY COMPONENTS
          -----------------

         WAVEFUNCTION NORMALIZATION =       1.0000000000

                ONE ELECTRON ENERGY =  -10815.7392020741
                TWO ELECTRON ENERGY =    4529.8938281784
           NUCLEAR REPULSION ENERGY =    3516.3788825918
                                      ------------------
                       TOTAL ENERGY =   -2769.4664913040

 ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY =    4529.8938281784
  NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY =  -13564.3889731401
   NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY =    3516.3788825918
                                      ------------------
             TOTAL POTENTIAL ENERGY =   -5518.1162623699
               TOTAL KINETIC ENERGY =    2748.6497710660
                 VIRIAL RATIO (V/T) =       2.0075734349

Энергии синглета:

Код: Выделить всё

          -----------------
          ENERGY COMPONENTS
          -----------------

         WAVEFUNCTION NORMALIZATION =       1.0000000000

                ONE ELECTRON ENERGY =  -10607.9346838727
                TWO ELECTRON ENERGY =    4426.1083594997
           NUCLEAR REPULSION ENERGY =    3412.4012950235
                                      ------------------
                       TOTAL ENERGY =   -2769.4250293496

 ELECTRON-ELECTRON POTENTIAL ENERGY =    4426.1083594997
  NUCLEUS-ELECTRON POTENTIAL ENERGY =  -13356.6220525736
   NUCLEUS-NUCLEUS POTENTIAL ENERGY =    3412.4012950235
                                      ------------------
             TOTAL POTENTIAL ENERGY =   -5518.1123980504
               TOTAL KINETIC ENERGY =    2748.6873687009
                 VIRIAL RATIO (V/T) =       2.0075445687

Структура:

[Гесс]

Я бы сказал что 25 ккал/моль это весомый аргумент. Да и геометрия похожа как кот на собаку. Вот как раз синглет на мой взгляд мог бы еще чтонибудь координировать.

[endlesslake]

Скорее наоборот, синглет мог бы вполне обойтись без фенантролина. Типичный плоско-квадратный комплекс. С более замещенными дикетонатами полно примеров.

[iAlex]

Скорее наоборот, синглет мог бы вполне обойтись без фенантролина.

А смысл считать обычный Ni(acac)2? Он уже вдоль и поперек исследован, весь прикол как раз в аддукте.

[Ferom]

iAlex, на форуме Firefly есть ответ по данной проблеме, если кратко, то в группе $TDDFT напишите TDA=.T. и ошибки не будет.

[Гесс]

А какая энергия связывания у синглетного комплекса?
(энергия комплекса целиком минус энергия комплекса без фенантролина минус энергия фенантролина)

[iAlex]

iAlex, на форуме Firefly есть ответ по данной проблеме, если кратко, то в группе $TDDFT напишите TDA=.T. и ошибки не будет.

Класс с этого и надо было начать, спасибо